El dimetildioxirano (DMDO), también denominado reactivo de Murray en referencia a Robert W. Murray, [1] [2] es un dioxirano derivado de la acetona y puede considerarse como un monómero de peróxido de acetona . Es un agente oxidante potente pero selectivo que se utiliza en la síntesis orgánica . Se conoce solo en forma de solución diluida, generalmente en acetona, y por lo tanto, las propiedades del material puro son en gran parte desconocidas. [3]
| |||
![]() | |||
Nombres | |||
---|---|---|---|
Nombre IUPAC 3,3-dimetildioxirano | |||
Otros nombres DMDO | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
| |||
| |||
Propiedades | |||
C 3 H 6 O 2 | |||
Masa molar | 74,08 g / mol | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
![]() ![]() ![]() | |||
Referencias de Infobox | |||
Síntesis
DMDO no está disponible comercialmente debido a su inestabilidad. El DMDO se puede preparar como soluciones diluidas (~ 0,1 M) mediante el tratamiento de acetona con peroximonosulfato de potasio KHSO
5, generalmente en forma de oxona (2KHSO 5 · KHSO 4 · K 2 SO 4 ). [4]
La preparación de DMDO es bastante ineficaz (rendimientos típicos <3%) y típicamente solo produce una solución relativamente diluida en acetona (solo hasta aproximadamente 0,1 M). Esto es tolerable ya que la preparación utiliza sustancias económicas: acetona , bicarbonato de sodio y peroximonosulfato de potasio (conocido comercialmente como "oxona"). La solución se puede almacenar a bajas temperaturas y su concentración se puede analizar inmediatamente antes de su uso.
El compuesto más activo metil (trifluorometil) dioxirano (H
3C) (F
3C) CO
2se puede preparar de forma similar a partir de metil trifluorometilcetona .
Estabilidad
Las soluciones son estables bajo refrigeración (−10 a −20 ° C) hasta por una semana. La tasa de descomposición aumentará con la exposición a metales ligeros o pesados. [3]
Usos
El uso más común de DMDO es la oxidación de alquenos a epóxidos . Una ventaja particular de usar DMDO es que el único subproducto de la oxidación es la acetona, un compuesto bastante inocuo y volátil. Las oxidaciones de DMDO son particularmente suaves, a veces permiten oxidaciones que de otro modo no serían posibles. De hecho, DMDO se considera el reactivo de elección para la epoxidación, [ dudoso ] [ citación necesaria ] y en casi todas las circunstancias es tan bueno como o mejor que peroxiácidos tales como meta ácido cloroperoxibenzoico (mCPBA). [ cita requerida ]
A pesar de su alta reactividad, DMDO muestra una buena selectividad por olefinas. Normalmente, las olefinas deficientes en electrones se oxidan más lentamente que las ricas en electrones. DMDO también oxidará varios otros grupos funcionales. Por ejemplo, DMDO oxidará aminas primarias a compuestos nitro y sulfuros a sulfóxidos . En algunos casos, DMDO incluso oxidará enlaces CH inactivados:
El DMDO también se puede utilizar para convertir compuestos nitro en compuestos carbonílicos ( reacción de Nef ). [5]
Ver también
Referencias
- ^ "Biografía de Robert W. Murray" . Universidad de Missouri – St. Louis . Consultado el 14 de octubre de 2015 .
- ^ Murray, Robert W. (julio de 1989). "Química de los dioxiranos. 12. Dioxiranos". Revisiones químicas . 89 (5): 1187–1201. doi : 10.1021 / cr00095a013 .
- ^ a b Crandall, JK; Curc, R; D'Accolti, L; Fusco, C (15 de octubre de 2005). "Dimetildioxirano". Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002 / 047084289X.rd329.pub2 .
- ^ Robert W. Murray y Megh Singh (1988). "Síntesis de epóxidos usando dimetildioxirano]: óxido de trans-estilbeno" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 9 , p. 288
- ^ Adam, Waldemar; Makosza, Mieczyslaw; Saha-Möller, Chantu R .; Zhao, Cong-Gui (1998). "Una reacción de Nef suave y eficiente para la conversión de nitro a carbonilo grupo por oxidación dimetildioxirano (DMD) de aniones nitronato". Synlett . 12 : 1335-1336. doi : 10.1055 / s-1998-1947 .