Las reglas de Pauling son cinco reglas publicadas por Linus Pauling en 1929 para predecir y racionalizar las estructuras cristalinas de los compuestos iónicos . [1] [2]
Primera regla: la regla de la relación de radio
Para los sólidos iónicos típicos, los cationes son más pequeños que los aniones y cada catión está rodeado por aniones coordinados que forman un poliedro . La suma de los radios iónicos determina la distancia catión-anión, mientras que la relación de radio catión-anión (o ) determina el número de coordinación (CN) del catión, así como la forma del poliedro coordinado de aniones. [3] [4]
Para los números de coordinación y los poliedros correspondientes en la tabla siguiente, Pauling derivó matemáticamente la relación de radio mínima para la cual el catión está en contacto con el número dado de aniones (considerando los iones como esferas rígidas). Si el catión es más pequeño, no estará en contacto con los aniones, lo que da como resultado una inestabilidad que conduce a un número de coordinación más bajo.
CN | Poliedro | Relación de radio |
---|---|---|
3 | triangular | 0,155 |
4 | tetraedro | 0,225 |
6 | octaedro | 0,414 |
7 | octaedro coronado | 0.592 |
8 | antiprisma cuadrado (anticubo) | 0,645 |
8 | cubo | 0,732 |
9 | prisma triangular triaumentado | 0,732 |
12 | cuboctaedro | 1,00 |
Los tres diagramas de la derecha corresponden a la coordinación octaédrica con un número de coordinación de seis: cuatro aniones en el plano de los diagramas y dos (no mostrados) por encima y por debajo de este plano. El diagrama central muestra la relación de radio mínima. El catión y dos aniones cualesquiera forman un triángulo rectángulo , con, o . Luego. Demostraciones geométricas similares producen las relaciones de radio mínimas para los casos altamente simétricos CN = 3, 4 y 8. [5]
Para CN = 6 y una relación de radio mayor que el mínimo, el cristal es más estable ya que el catión todavía está en contacto con seis aniones, pero los aniones están más alejados entre sí por lo que se reduce su repulsión mutua. Entonces se puede formar un octaedro con una relación de radio mayor o igual a .414, pero a medida que la relación se eleva por encima de .732, una geometría cúbica se vuelve más estable. Esto explica por qué el Na + en NaCl con una relación de radio de 0,55 tiene coordinación octaédrica, mientras que Cs + en CsCl con una relación de radio de 0,93 tiene coordinación cúbica. [6]
Si la relación del radio es menor que el mínimo, dos aniones tenderán a salir y los cuatro restantes se reorganizarán en una geometría tetraédrica donde todos están en contacto con el catión.
Las reglas de relación de radio son una primera aproximación que tiene cierto éxito en la predicción de números de coordinación, pero existen muchas excepciones. [4]
Segunda regla: la regla de valencia electrostática
Para un catión dado, Pauling definió [2] la fuerza de enlace electrostático a cada anión coordinado como, donde z es la carga catiónica y ν es el número de coordinación catiónica. Se dispone una estructura iónica estable para preservar la electroneutralidad local , de modo que la suma de las fuerzas de los enlaces electrostáticos a un anión sea igual a la carga de ese anión.
dónde es la carga del anión y la suma es sobre los cationes adyacentes. Para sólidos simples, elson iguales para todos los cationes coordinados a un anión dado, de modo que el número de coordinación del anión es la carga del anión dividida por cada fuerza de enlace electrostático. En la tabla se dan algunos ejemplos.
Catión | Relación de radio | Catión CN | Fuerza de unión electrostática | Anión CN |
---|---|---|---|---|
Li + | 0,34 | 4 | 0,25 | 8 |
Mg 2+ | 0,47 | 6 | 0,33 | 6 |
Sc 3+ | 0,60 | 6 | 0,5 | 4 |
Pauling demostró que esta regla es útil para limitar las posibles estructuras a considerar para cristales más complejos como la ortoclasa mineral aluminosilicato , KAlSi 3 O 8 , con tres cationes diferentes. [2]
Tercera regla: compartir esquinas, aristas y caras de poliedros
El hecho de que dos poliedros aniónicos compartan los bordes y, en particular, las caras reduce la estabilidad de una estructura iónica. Compartir esquinas no disminuye tanto la estabilidad, por lo que (por ejemplo) los octaedros pueden compartir esquinas entre sí. [7]
La disminución de la estabilidad se debe al hecho de que compartir bordes y caras coloca a los cationes más próximos entre sí, de modo que aumenta la repulsión electrostática catión-catión. El efecto es mayor para los cationes con carga alta y CN bajo (especialmente cuando r + / r- se acerca al límite inferior de la estabilidad poliédrica).
Como ejemplo, Pauling consideró las tres formas minerales de dióxido de titanio , cada una con un número de coordinación de 6 para los cationes Ti 4+ . La forma más estable (y más abundante) es el rutilo , en el que los octaedros de coordinación están dispuestos de modo que cada uno comparte solo dos aristas (y ninguna cara) con octaedros contiguos. Las otras dos formas, menos estables, son brookita y anatasa , en las que cada octaedro comparte tres y cuatro bordes respectivamente con octaedros contiguos. [7]
Cuarta regla: cristales que contienen diferentes cationes.
En un cristal que contiene diferentes cationes, los de alta valencia y pequeño número de coordinación tienden a no compartir elementos poliedros entre sí. [8] Esta regla tiende a aumentar la distancia entre cationes altamente cargados, a fin de reducir la repulsión electrostática entre ellos.
Uno de los ejemplos de Pauling es el olivino , M 2 SiO 4 , donde M es una mezcla de Mg 2+ en algunos sitios y Fe 2+ en otros. La estructura contiene distintos tetraedros de SiO 4 que no comparten oxígenos (en las esquinas, bordes o caras) entre sí. Los cationes de valencia más baja Mg 2+ y Fe 2+ están rodeados por poliedros que comparten oxígenos.
Quinta regla: la regla de la parsimonia
El número de tipos de componentes esencialmente diferentes en un cristal tiende a ser pequeño. Las unidades repetidas tenderán a ser idénticas porque cada átomo de la estructura es más estable en un entorno específico. Puede haber dos o tres tipos de poliedros, como tetraedros u octaedros, pero no habrá muchos tipos diferentes.
Referencias
- ^ Pauling, Linus (1929). "Los principios que determinan la estructura de los cristales iónicos complejos". Mermelada. Chem. Soc . 51 (4): 1010–1026. doi : 10.1021 / ja01379a006 .
- ^ a b c Pauling, Linus (1960). La naturaleza del enlace químico y la estructura de moléculas y cristales; una introducción a la química estructural moderna (3ª ed.). Ithaca (Nueva York): Cornell University Press. págs. 543–562 . ISBN 0-8014-0333-2.
- ^ Pauling (1960) p.524
- ^ a b Housecroft CE y Sharpe AG Inorganic Chemistry (2a ed., Pearson Prentice-Hall 2005) p.145 ISBN 0130-39913-2
- ^ Toofan J. (1994) J. Chem. Educ. 71 (9), 147 (y Errata p.749) Una expresión simple entre la relación de radio crítico y los números de coordinación
- ^ RH Petrucci, WS Harwood y FG Herring, Química general (8.a ed., Prentice-Hall 2002) p.518 ISBN 0-13-014329-4
- ↑ a b Pauling (1960) p.559
- ↑ Pauling (1960), p. 561