El reordenamiento de Payne es la isomerización, en condiciones básicas , de alcoholes 2,3-epoxi a alcoholes 1,2-epoxi isoméricos con inversión de configuración. También se conocen reordenamientos aza- y tia-Payne de aziridinas y tiiranios, respectivamente. [1]
En condiciones próticas básicas, los alcoholes 2,3-epoxi sufren un reordenamiento en el que el oxígeno del alcohol abre el epóxido con inversión de configuración, formando un alcohol 1,2-epoxi isomérico. En general, el reordenamiento de Payne representa una migración del epóxido. Aunque la migración en sí es completamente reversible, la apertura nucleofílica en condiciones de Curtin-Hammett proporciona buenos rendimientos de dioles funcionalizados derivados de un solo isómero de alcohol epoxi. [2] La captura electrofílica intramolecular del nuevo alcóxido generado tras la reorganización también se puede utilizar para llevar a cabo la reacción. En algunos casos, la diferencia termodinámica entre los isómeros de epóxido es lo suficientemente grande como para obtener un solo isómero con un rendimiento sintéticamente útil sin depender de las diferencias cinéticas asociadas con la captura.
Se requieren condiciones fuertemente básicas para inducir el equilibrio, lo que limita la utilidad sintética de la transformación a sustratos que carecen de funcionalidad lábil a base. Muchos equilibrios de alcohol epoxi están muy finamente equilibrados; [3] sin embargo, aprovechar las estrategias de captura descritas anteriormente puede conducir a altos rendimientos de isómeros individuales.
El mecanismo básico del reordenamiento de Payne implica la desprotonación del grupo hidroxilo libre, el ataque nucleofílico inversor sobre el carbono epóxido proximal y la reprotonación del alcóxido recién liberado. Cada paso del proceso es reversible. [4]
Varias observaciones sugieren que esta imagen mecanicista está demasiado simplificada. La migración de epóxidos no ocurre o es muy lenta en condiciones apróticas [3] ; se ha sugerido que el ataque nucleofílico se ralentiza por la coordinación de los iones metálicos con el oxígeno nucleofílico en condiciones apróticas. Además, cuando se añade un nucleófilo externo para equilibrar los isómeros de epóxido, la proporción de productos abiertos no refleja la proporción de isómeros de epóxido en solución o su estabilidad termodinámica relativa. [5] La apertura nucleófila in situ de los epóxidos en equilibrio es un ejemplo de las condiciones de Curtin-Hammett: debido a que los epóxidos se equilibran rápidamente en relación con la velocidad de apertura del epóxido, es elbarreras cinéticas de apertura del anillo que controlan la relación de producto observada. En el siguiente ejemplo, el producto de la apertura del epóxido terminal es el producto principal, aunque el propio epóxido terminal es termodinámicamente menos estable que el isómero interno.
Pueden usarse halodioles como precursores de alcoholes 2,3-epoxi antes de la transposición. Pueden surgir problemas de selectividad de sitio si los dos grupos hidroxilo que flanquean el haluro no son equivalentes. En general, la formación de epóxidos sustituidos internos es más rápida que la formación de epóxidos terminales. [6] Esta idea se puede utilizar para predecir el curso de las migraciones de epóxidos generados in situ .