En química , un fosfaalquino ( nombre IUPAC : alquilidinofosfano ) es un compuesto organofosforado que contiene un triple enlace entre el fósforo y el carbono con la fórmula general RC≡P. [2] Los fosfaalquinos son los congéneres más pesados de los nitrilos , aunque, debido a las electronegatividades similares del fósforo y el carbono, poseen patrones de reactividad que recuerdan a los alquinos . [3] Debido a su alta reactividad, los fosfaalquinos no se encuentran naturalmente en la tierra, sino el fosfaalquino más simple, el fosfaetino.(HC≡P) se ha observado en el medio interestelar. [4]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/a/a7/Ph3CCP-from-xtal-3D-balls.png/220px-Ph3CCP-from-xtal-3D-balls.png)
Síntesis
De gas fosfina
La primera preparación de un fosfaalquino se logró en 1961 cuando Thurman Gier produjo fosfaetino pasando gas fosfina a baja presión sobre un arco eléctrico producido entre dos electrodos de carbono. La condensación de los productos gaseosos en una trampa de –196 ° C (–321 ° F) reveló que la reacción había producido acetileno, etileno, fosfaetino, que fue identificado por espectroscopía infrarroja . [5]
Por reacciones de eliminación
Eliminación de haluros de hidrógeno
![Scheme showing the flash pyrolysis of a generically substituted dichloromethylphospine to yield a substituted phosphaalkyne.](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/d/d3/RCP_by_HX_elimination.gif/319px-RCP_by_HX_elimination.gif)
Después de la síntesis inicial de fosfaetina, se observó que el mismo compuesto se puede preparar más rápidamente mediante la pirólisis instantánea de metildiclorofosfina (CH 3 PCl 2 ), lo que da como resultado la pérdida de dos equivalentes de cloruro de hidrógeno . Esta metodología se ha utilizado para sintetizar numerosos fosfaalquinos sustituidos, incluidos los derivados metilo, [6] vinilo, [7] cloruro, [2] y fluoruro [8] . El fluorometilidinofosfano (FC≡P) también se puede preparar mediante la deshidrofluoración de trifluorometilfosfina (CF 3 PH 2 ) promovida por hidróxido de potasio . Se especula que estas reacciones generalmente proceden a través de un fosfaetileno intermedio con estructura general RClC = PH. Esta hipótesis ha encontrado apoyo experimental en la observación de F 2 C = PH por 31 P espectroscopía de RMN durante la síntesis de FC≡P. [9]
Eliminación de clorotrimetilsilano
La alta resistencia de los enlaces silicio - halógeno se puede aprovechar para la síntesis de fosfaalquinos. Calentar metildiclorofosfinas bis -trimetilsililadas ((SiMe 3 ) 2 CRPCl 2 ) al vacío da como resultado la expulsión de dos equivalentes de clorotrimetilsilano y la formación final de un nuevo fosfaalquino. Esta estrategia sintética se ha aplicado en la síntesis de 2-fenilfosfaacetileno [10] y 2-trimetilsililfosfaacetileno. [11] Como en el caso de las rutas sintéticas que dependen de la eliminación de un haluro de hidrógeno, se sospecha que esta ruta involucra una especie intermedia de fosfaetileno que contiene un doble enlace C = P, aunque aún no se ha observado tal especie. [2]
Eliminación de hexametildisiloxano
Al igual que el método anterior, el método más popular para sintetizar fosfaalquinos depende de la expulsión de productos que contienen fuertes enlaces de elementos de silicio. Específicamente, es posible sintetizar fosfaalquinos mediante la eliminación de hexametildisiloxano (HMDSO) de ciertos fosfaalquenos sililados con la estructura general RO (SiMe 3 ) C = PSiMe 3 . Estos fosfaalquenos se forman rápidamente tras la síntesis de la acil bis- trimetilsililfosfina apropiada , que experimenta un rápido cambio de [1,3] -sililo para producir el fosfaalqueno relevante. Esta estrategia sintética es particularmente atractiva porque los precursores (un cloruro de acilo y tris- trimetilsililfosfina o bis- trimetilsililfosfuro) están fácilmente disponibles o son fáciles de sintetizar. [2]
![Figure showing the reaction of a phosphine or lithium phosphide with an acyl chloride yielding an acyl phosphane which rapidly undergoes a [1,3]-silyl shift to yield either the E or Z isomer of a phosphaalkene. These species can then be heated to produce a phosphaalkyne with concomitant expulsion of HMDSO.](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/28/RCP_by_elimination_of_HMDSO.gif/813px-RCP_by_elimination_of_HMDSO.gif)
Este método se ha utilizado para producir una variedad de fosfaalquinos cinéticamente estables, incluidos arilo, [2] [12] [13] alquilo terciario, [14] alquilo secundario, [2] e incluso alquil [15] fosfaalquinos primarios con buenos rendimientos.
Vía reordenamiento de un fosfa-isonitrilo putativo
Los dihalofospaalquenos de la forma general RP = CX 2 , donde X es Cl, Br o I experimentan intercambio de litio-halógeno con reactivos de organolitio para producir intermedios de la forma RP = CXLi. Estas especies luego expulsan la correspondiente sal de haluro de litio, LiX, para dar supuestamente un fosfa-isonitrilo, que puede reorganizarse, de la misma manera que un isonitrilo, [16] para producir el correspondiente fosfaalquino. [17] Este reordenamiento ha sido evaluado utilizando las herramientas de la química computacional , que ha demostrado que este proceso de isomerización debe avanzar muy rápidamente, en línea con la evidencia experimental actual que muestra que los fosfaisonitrilos son intermedios no observables, incluso a -85 ° C (-121 ° C). [18]
Otros metodos
Cummins y colaboradores han demostrado que la termólisis de compuestos de la forma general C 14 H 10 PC (= PPh 3 ) R conduce a la extrusión de C 14 H 10 (antraceno), trifenilfosfina y el correspondiente fosfaacetileno sustituido: RC≡ pag. A diferencia del método anterior, que deriva el sustituyente fosfaalquino de un cloruro de acilo , este método deriva el sustituyente de un reactivo de Wittig . [19]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/26/Cummins_phosphaalkyne_synthesis.tif/lossy-page1-440px-Cummins_phosphaalkyne_synthesis.tif.jpg)
Estructura y vinculación
El triple enlace carbono-fósforo en los fosfaalquinos representa una excepción a la llamada " regla del doble enlace ", que sugeriría que el fósforo tiende a no formar enlaces múltiples con el carbono y, por lo tanto, la naturaleza de los enlaces dentro de los fosfaalquinos ha atraído mucho interés de los sintéticos. y químicos teóricos. Para fosfaalquinos simples como HC≡P y Me-C≡P, la longitud del enlace carbono-fósforo se conoce mediante espectroscopia de microondas , y para ciertos fosfaalquinos más complejos, estas longitudes de enlace se conocen a partir de experimentos de difracción de rayos X de monocristal . Estas longitudes de enlace se pueden comparar con la longitud de enlace teórica para un triple enlace carbono-fósforo predicho por Pyykkö de 1,54 Å. [20] Por métricas de longitud de enlace, la mayoría de los fosfaalquinos sustituidos con alquilo y arilo estructuralmente caracterizados contienen enlaces triples entre carbono y fósforo, ya que sus longitudes de enlace son iguales o menores que la distancia de enlace teórica.
R | Longitud de enlace (Å) |
---|---|
H [21] | 1.5442 |
Yo [6] | 1.544 (4) |
terc- butilo [22] | 1.542 (2) |
trifenilmetilo [1] | 1.538 (2) |
2,4,6-tri ( terc- butil) fenilo [23] | 1.533 (3) |
El orden de los enlaces carbono-fósforo en los fosfaalquinos también ha sido objeto de investigación computacional, donde se han utilizado cálculos químicos cuánticos para determinar la naturaleza de los enlaces en estas moléculas a partir de los primeros principios. En este contexto, la teoría del orbital de enlace natural (NBO) ha proporcionado información valiosa sobre el enlace dentro de estas moléculas. Lucas y sus colaboradores han investigado la estructura electrónica de varios fosfaalquinos sustituidos, incluido el anión ciafuro (C≡P - ), utilizando NBO, la teoría de resonancia natural (NRT) y la teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM) en un intento de describir mejor la unión en estas moléculas. Para los sistemas más simples, C≡P - y HC≡P, el análisis de NBO sugiere que la única estructura de resonancia relevante es aquella en la que hay un triple enlace entre el carbono y el fósforo. Para moléculas más complejas, como Me-C≡P y (Me) 3 CC≡P, la estructura de resonancia de triple enlace sigue siendo la más relevante, pero representa solo una parte de la densidad total de electrones dentro de la molécula (81,5% y 72,1%). %, respectivamente). Esto se debe a las interacciones entre los dos enlaces pi carbono-fósforo y los enlaces sigma CH o CC de los sustituyentes, que pueden visualizarse inspeccionando los orbitales moleculares de enlace pi CP en estas moléculas. [24]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/e/ea/Phosphaalkyne_series_bonds.tif/lossless-page1-883px-Phosphaalkyne_series_bonds.tif.png)
Reactividad
Los fosfaalquinos poseen diversos perfiles de reactividad y se pueden utilizar en la síntesis de diversos compuestos heterocíclicos saturados o insaturados que contienen fósforo .
Reactividad de cicloadición
Una de las áreas más desarrolladas de la química de los fosfaalquinos es la de las cicloadiciones . Al igual que otros fragmentos moleculares de enlaces múltiples, los fosfaalquinos experimentan innumerables reacciones como cicloadiciones [1 + 2], cicloadiciones [26] [27] [28] [3 + 2], cicloadiciones [29] [30] y [4 + 2]. [2] [31] Esta reactividad se resume en formato gráfico a continuación, que incluye algunos ejemplos de reactividad de adición 1,2 [32] [33] (que no es una forma de cicloadición).
Oligomerización
Los enlaces pi de los fosfaalquinos son más débiles que la mayoría de los enlaces sigma carbono-fósforo, lo que hace que los fosfaalquinos sean reactivos con respecto a la formación de especies oligoméricas que contienen más enlaces sigma. Estas reacciones de oligomerización se desencadenan térmicamente o pueden ser catalizadas por metales de transición o del grupo principal .
Sin catalizar
Los fosfaalquinos con pequeños sustituyentes (H, F, Me, Ph, etc.) se descomponen a temperatura ambiente o por debajo de ella mediante polimerización / oligimerización para producir mezclas de productos que son difíciles de caracterizar. Lo mismo ocurre en gran medida con los fosfaalquinos cinéticamente estables, que experimentan reacciones de oligimerización a temperatura elevada. [35] Sin embargo, a pesar de los desafíos asociados con el aislamiento y la identificación de los productos de estas oligimerizaciones, se han aislado tetrámeros cuboidales de terc -butilfosfaalquino y terc -pentilfosfaalquino (aunque con bajo rendimiento) e identificado después de calentar el fosfaalquino respectivo. [36]
La química computacional ha demostrado ser una herramienta valiosa para estudiar estas reacciones sintéticamente complejas, y se ha demostrado que, si bien la formación de dímeros de fosfaalquino es termodinámicamente favorable, la formación de trímeros, tetrámeros y especies oligoméricas de orden superior tiende a ser más favorable, lo que explica la generación de mezclas intratables al inducir la oligomerización de fosfaalquinos experimentalmente. [37] [38]
Mediados por metales
A diferencia de las reacciones de oligomerización de fosfaalquino iniciadas térmicamente, los metales de transición y los metales del grupo principal son capaces de oligomerizar los fosfaalquinos de manera controlada y han llevado al aislamiento de dímeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros e incluso hexámeros de fosfaalquinos. [35] complejo de níquel A es capaz de catalíticamente homoacoplamiento t Bu-C≡P para producir un diphosphatetrahedrane. [39]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/5/56/Phosphaalkyne_oligomers2.tif/lossless-page1-569px-Phosphaalkyne_oligomers2.tif.png)
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