En química orgánica , los reactivos de Wittig son compuestos organofosforados de fórmula R 3 P = CHR ', donde R suele ser fenilo . Se utilizan para convertir cetonas y aldehídos en alquenos:
Preparación
Debido a que típicamente se hidrolizan y oxidan fácilmente, los reactivos de Wittig se preparan usando técnicas sin aire . Por lo general, se generan y utilizan in situ. THF es un solvente típico. Algunos son lo suficientemente estables para venderse comercialmente. [1]
- Formación de sal de fosfonio
Los reactivos de Wittig se preparan habitualmente a partir de una sal de fosfonio , que a su vez se prepara mediante la cuaternización de trifenilfosfina con un haluro de alquilo . Los reactivos de Wittig normalmente se derivan de un haluro de alquilo primario . La cuaternización de trifenilfosfina con haluros secundarios es típicamente ineficaz. Por esta razón, los reactivos de Wittig rara vez se utilizan para preparar alquenos tetrasustituidos.
- Bases para la desprotonación de sales de fosfonio
La sal de alquilfosfonio se desprotona con una base fuerte como n- butillitio :
- [Ph 3 P + CH 2 R] X - + C 4 H 9 Li → Ph 3 P = CHR + LiX + C 4 H 10
Además de n- butil-litio ( n BuLi), otras bases fuertes como t -butóxido de sodio y potasio ( t BuONa, t BuOK), hexametildisilazida de litio, sodio y potasio (LiHMDS, NaHMDS, KHDMS, donde HDMS = N (SiMe 3 ) 2 ) , o hidruro de sodio (NaH) también se usan comúnmente. Para reactivos de Wittig estabilizados que portan grupos aceptores de electrones conjugados, se pueden emplear incluso bases relativamente débiles como hidróxido de sodio acuoso o carbonato de potasio.
La identificación de una base adecuada es a menudo un paso importante a la hora de optimizar una reacción de Wittig. Debido a que los iluros de fosfonio rara vez se aíslan, el o los subproductos generados tras la desprotonación desempeñan esencialmente el papel de un aditivo en una reacción de Wittig. Como resultado, la elección de la base tiene una gran influencia en la eficiencia y, cuando sea aplicable, en el resultado estereoquímico de la reacción de Wittig.
- Efectos sustituyentes
Los grupos sustractores de electrones (EWG) mejoran la facilidad de desprotonación de las sales de fosfonio. Este comportamiento queda ilustrado por el hallazgo de que la desprotonación del trifenilcarbetoximetilfosfonio solo requiere hidróxido de sodio . El trifenilcarbetoximetilenfosforano resultante es algo estable al aire. Sin embargo, es menos reactivo que los iluros que carecen de EWG. Por ejemplo, por lo general no reaccionan con las cetonas, lo que requiere el uso de la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons como alternativa. Dichos iluros estabilizados normalmente dan lugar a un producto E-alqueno cuando reaccionan, en lugar del Z-alqueno más habitual.
Reacciones
- Olefination
Los reactivos de Wittig se utilizan para reacciones de olefinación , es decir, la reacción de Wittig .
- Protonación
Los reactivos de Wittig se preparan mediante desprotonación de sales de alquilfosfonio, y esta reacción se puede revertir. La metodología puede ser útil en la preparación de reactivos de Wittig inusuales. [2]
- Alquilación
La alquilación de Ph 3 P = CH 2 con un haluro de alquilo primario R − CH 2 −X, produce sales de fosfonio sustituidas:
- Ph 3 P = CH 2 + RCH 2 X → Ph 3 P + CH 2 CH 2 R X -
Estas sales se pueden desprotonizar de la forma habitual para dar Ph 3 P = CH − CH 2 R.
- Desprotonación
Aunque los iluros son "ricos en electrones", son susceptibles a la desprotonación de los sustituyentes alquilo. El tratamiento de Me 3 PCH 2 con butil litio proporciona Me 2 P (CH 2 ) 2 Li. [3] Al tener propiedades similares al carbanión, los iluros litiados funcionan como ligandos . Por tanto, Me 2 P (CH 2 ) 2 Li es un ligando bidentado potencial . [4]
Ejemplos de
Estructura
Los reactivos de Wittig generalmente se describen como una combinación de dos estructuras de resonancia :
- Ph 3 P + CR 2 - ↔ Ph 3 P = CR 2
La primera se llama forma iluro y la última forma fosforano , que es la representación más familiar.
La caracterización cristalográfica del metilentrifenilfosforano muestra que el átomo de fósforo es tetraédrico. El centro de PCH 2 es plano y la distancia P = C H 2 es 1,661 Å, que es mucho más corta que las otras distancias de PC (1,823 Å). [5]
enlaces externos
- Reacción de Wittig en Organic Syntheses , Coll. Vol. 10, pág. 703 (2004); Vol. 75, pág. 153 (1998). ( Artículo )
- Reacción de Wittig en Organic Syntheses , Coll. Vol. 5, pág. 361 (1973); Vol. 45, pág. 33 (1965). ( Artículo )
Referencias
- ^ "(Carbetoximetileno) trifenilfosforano" . Sigma-Aldrich . Consultado el 27 de junio de 2019 .
- ^ Appel, Rolf; Morbach, Wolfgang (1977). "(Clorometileno) trifenilfosforano". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 16 (3): 180–181. doi : 10.1002 / anie.197701801 .
- ^ Fackler, JP; Basil, JD (1982). "Adición oxidativa de yoduro de metilo a un complejo de oro dinuclear (I). La estructura cristalina de rayos X de Bis [μ- (dimetildimetilenfosforanil-C, C)] - yodometildigold (II) (Au-Au), Au 2 [(CH 2 ) 2 P (CH 3 ) 2 ] 2 (CH3) I". Organometálicos . 1 (6): 871–873. doi : 10.1021 / om00066a021 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Schmidbaur, H. (1983). "Yluros de fósforo en la esfera de coordinación de metales de transición: un inventario". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 22 (12): 907–927. doi : 10.1002 / anie.198309071 .
- ^ Bart, JCJ "Estructura del ylid metilentrifenilfosforano de fosfonio no estabilizado". Diario de la Sociedad Química B . 1969 : 350–365. doi : 10.1039 / J29690000350 .