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Poliacetileno ( nombre IUPAC : polietileno ) generalmente se refiere a un polímero orgánico con la unidad repetitiva (C 2 H 2 ) n . El nombre se refiere a su construcción conceptual a partir de la polimerización del acetileno para dar una cadena con grupos olefinos repetidos . Este compuesto es conceptualmente importante, ya que el descubrimiento del poliacetileno y su alta conductividad tras el dopaje ayudó a lanzar el campo de los polímeros conductores orgánicos . La alta conductividad eléctrica descubierta por Hideki Shirakawa ,Alan Heeger y Alan MacDiarmid para este polímero llevaron a un gran interés en el uso de compuestos orgánicos en microelectrónica ( semiconductores orgánicos ). Este descubrimiento fue reconocido por el Premio Nobel de Química en 2000. [2] [3] Los primeros trabajos en el campo de la investigación del poliacetileno tenían como objetivo utilizar polímeros dopados como "metales plásticos" fáciles de procesar y ligeros. [4] A pesar de la promesa de este polímero en el campo de los polímeros conductores, muchas de sus propiedades, como la inestabilidad al aire y la dificultad de procesamiento, han hecho que se evite en aplicaciones comerciales.

Los compuestos llamados poliacetilenos también se encuentran en la naturaleza, aunque en este contexto el término se refiere a polinos , compuestos que contienen múltiples grupos acetileno ("poli" significa muchos ), en lugar de cadenas de grupos olefinos ("poli" significa polimerización de ). [5]

Estructura [ editar ]

Un segmento de trans- poliacetileno
Modelo de pelota y palo

El poliacetileno consta de una larga cadena de átomos de carbono con enlaces simples y dobles alternados entre ellos, cada uno con un átomo de hidrógeno . Los dobles enlaces pueden tener geometría cis o trans . La síntesis controlada de cada isómero del polímero, cis -poliacetileno o trans- poliacetileno, se puede lograr cambiando la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción. La forma cis del polímero es termodinámicamente menos estable que el isómero trans . A pesar del conjugadonaturaleza de la cadena principal de poliacetileno, no todos los enlaces carbono-carbono del material son iguales: existe una alternancia simple / doble distinta. [6] Cada átomo de hidrógeno se puede reemplazar por un grupo funcional . Los poliacetilenos sustituidos tienden a ser más rígidos que los polímeros saturados. [4] Además, la colocación de diferentes grupos funcionales como sustituyentes en la cadena principal del polímero conduce a una conformación retorcida de la cadena del polímero para interrumpir la conjugación.

Historia [ editar ]

Uno de los primeros polímeros de acetileno reportados se llamó Cuprene. Su naturaleza altamente reticulada condujo a que no se hicieran más estudios en el campo durante bastante tiempo. [7] El poliacetileno lineal fue preparado por primera vez por Giulio Natta en 1958. [8] El poliacetileno resultante era lineal, de alto peso molecular, presentaba alta cristalinidad y tenía una estructura regular. Los estudios de difracción de rayos X demostraron que el poliacetileno resultante era trans- poliacetileno . [8] Después de esta primera síntesis informada, pocos químicos estaban interesados ​​en el poliacetileno porque el producto de la preparación de Natta era un polvo negro insoluble, sensible al aire e infusible.

El siguiente gran desarrollo de la polimerización de poliacetileno fue realizado por el grupo de Hideki Shirakawa , que pudo preparar películas plateadas de poliacetileno. Descubrieron que la polimerización del poliacetileno podría lograrse en la superficie de una solución concentrada del sistema catalizador de Et 3 Al y Ti (OBu) 4 en un disolvente inerte como el tolueno. [6] Paralelamente a los estudios de Shirakawa, Alan Heeger y Alan MacDiarmid estaban estudiando las propiedades metálicas del politiazilo [(SN) x ], un polímero relacionado pero inorgánico. [9] Polythiazyl captó el interés de Heeger como un material metálico en forma de cadena, y colaboró ​​con Alan MacDiarmid, quien tenía experiencia previa con este material. A principios de la década de 1970, se sabía que este polímero era superconductor a bajas temperaturas. [9] Shirakawa, Heeger y MacDiarmid colaboraron en un mayor desarrollo del poliacetileno. [8]

Al dopar poliacetileno con I 2 , la conductividad aumentó siete órdenes de magnitud. [6] Se obtuvieron resultados similares utilizando Cl 2 y Br 2 . Estos materiales exhibieron la mayor conductividad a temperatura ambiente observada para un polímero orgánico covalente, y este informe fundamental fue clave para promover el desarrollo de polímeros conductores orgánicos . [10] Otros estudios condujeron a un mejor control de la proporción de isómeros cis / trans y demostraron que el dopaje cis- poliacetileno conducía a una conductividad más alta que el dopaje del trans- poliacetileno.[6] El dopaje de cis -poliacetileno con AsF 5 aumentó aún más las conductividades, acercándolas a las del cobre. Además, se encontró que el tratamiento térmico del catalizador usado para la polimerización conducía a películas con conductividades más altas. [11]

Síntesis [ editar ]

De acetileno [ editar ]

Esquema de Ziegler-Natta

Se han desarrollado una variedad de métodos para sintetizar poliacetileno, a partir de acetileno puro y otros monómeros. Uno de los métodos más comunes utiliza un catalizador de Ziegler-Natta , como Ti (O i Pr) 4 / Al (C 2 H 5 ) 3 , con acetileno gaseoso. Este método permite controlar la estructura y las propiedades del polímero final variando la temperatura y la carga de catalizador. [12] Los estudios mecanicistas sugieren que esta polimerización implica la inserción de metal en el triple enlace del monómero. [13]

Mecanismo de inserción para poliacetileno

Al variar el aparato y la carga de catalizador, Shirakawa y sus colaboradores pudieron sintetizar poliacetileno como películas delgadas, en lugar de polvos negros insolubles. Obtuvieron estas películas recubriendo las paredes de un matraz de reacción en condiciones inertes con una solución del catalizador [Ziegler-Natta y agregando acetileno gaseoso, lo que resultó en la formación inmediata de una película. [14] Enkelmann y colaboradores mejoraron aún más la síntesis de poliacetileno al cambiar el catalizador a un sistema Co (NO 3 ) 2 / NaBH 4 , que era estable tanto al oxígeno como al agua. [7]

El poliacetileno también se puede producir mediante polimerización por radiación de acetileno. Se han utilizado radiación de descarga luminiscente, radiación γ e irradiación ultravioleta . Estos métodos evitan el uso de catalizadores y solventes, pero requieren bajas temperaturas para producir polímeros regulares. La polimerización en fase gaseosa produce típicamente cupreno irregular, mientras que la polimerización en fase líquida, realizada a -78 ° C produce cis -poliacetileno lineal , y la polimerización en fase sólida, realizada a una temperatura aún más baja, produce trans -poliacetileno. [8]

Polimerización por metátesis con apertura de anillo [ editar ]

El poliacetileno se puede sintetizar mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) a partir de ciclooctatetraeno , un material más fácil de manipular que el monómero de acetileno . Esta ruta sintética también proporciona un método fácil para agregar grupos solubilizantes al polímero mientras se mantiene la conjugación. [4] Robert Grubbs y colaboradores sintetizaron una variedad de derivados de poliacetileno con cadenas de alquilo lineales y ramificadas . Los polímeros con grupos lineales como n - octilo tenían alta conductividad pero baja solubilidad, mientras que los grupos terc - butilo altamente ramificados aumentaron la solubilidad pero disminuyeron conjugación debido a la torsión del polímero para evitar el apiñamiento estérico . Obtuvieron polímeros solubles y conductores con grupos sec -butilo y neopentilo, porque la unidad de metileno (CH 2 ) conectada directamente al polímero reduce el apiñamiento estérico y evita la torsión. [4]

Ruta de Grubbs al poliacetileno

De polímeros precursores [ editar ]

Ruta de deshidrohalogenación a poliacetileno

El poliacetileno también se puede sintetizar a partir de polímeros precursores. Este método permite el procesamiento del polímero antes de la conversión en poliacetileno insoluble. Se pueden obtener segmentos cortos e irregulares de poliacetileno mediante deshidrohalogenación de poli (cloruro de vinilo) . [15]

La conversión térmica de polímeros precursores es un método más eficaz para sintetizar cadenas largas de poliacetileno. En la ruta del precursor de Durham, los polímeros se preparan mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo, y una posterior reacción de Diels-Alder inversa inducida por calor produce el polímero final, así como un subproducto volátil. [7]

Ruta del polímero precursor de Durham al poliacetileno

Dopaje [ editar ]

Cuando las películas de poliacetileno se exponen a vapores de compuestos que aceptan electrones ( dopantes de tipo p ), la conductividad eléctrica del material aumenta en órdenes de magnitud sobre el material no dopado. [16] Los dopantes de tipo p incluyen Br 2 , I 2 , Cl 2 y AsF 5 . Estos dopantes actúan extrayendo un electrón de la cadena del polímero. Se cree que la conductividad de estos polímeros es el resultado de la creación de complejos de transferencia de carga entre el polímero y el halógeno . [10] La transferencia de carga se produce desde el polímero al compuesto aceptor; la cadena de poliacetileno actúa como catión y el aceptor como anión . El "agujero" en la cadena principal del polímero está débilmente asociado con el aceptor aniónico por potencial de Coulomb . [16] El poliacetileno dopado con dopantes ( tipo p ) retiene su alta conductividad incluso después de la exposición al aire durante varios días. [8]

Los dopantes donantes de electrones ( tipo n ) también se pueden usar para crear poliacetileno conductor. Los dopantes de tipo n para poliacetileno incluyen litio, sodio y potasio. [8] Al igual que con los dopantes de tipo p , se crean complejos de transferencia de carga , donde la cadena principal del polímero es aniónica y el donante es catiónico . El aumento de la conductividad tras el tratamiento con un dopante de tipo n no es tan significativo como los conseguidos con el tratamiento con un dopante de tipo p . Cadenas de poliacetileno dopadas con dopantes tipo n son extremadamente sensibles al aire y la humedad. [8]

La conductividad del poliacetileno depende de la estructura y el dopaje. Las películas de trans- poliacetileno sin dopar tienen una conductividad de 4,4 × 10 −5 Ω −1 cm −1 , mientras que el cis -poliacetileno tiene una conductividad más baja de 1,7 × 10 −9 Ω −1 cm −1 El dopaje con bromo provoca un aumento de la conductividad a 0,5 Ω -1 cm -1 , mientras que una conductividad superior de 38 Ω -1 cm -1 se obtiene mediante dopaje con yodo. [10] Dopaje de cis o trans-poliacetileno conduce a un aumento de sus conductividades. Las películas de cis -poliacetileno dopadas normalmente tienen conductividades dos o tres veces mayores que las de trans- poliacetileno dopado , aunque la película original tiene una conductividad más baja. [17]

Propiedades [ editar ]

La estructura de las películas de poliacetileno han sido examinados por tanto infrarroja [18] y Raman [19] espectroscopia , y se encontró que la estructura depende de las condiciones de síntesis. Cuando la síntesis se realiza por debajo de -78 ° C, predomina la forma cis , mientras que por encima de 150 ° C se favorece la forma trans . A temperatura ambiente, la polimerización produce una proporción de cis : trans 60:40 . [17] Las películas que contienen la forma cis tienen un aspecto cobrizo, mientras que la forma trans es plateada. [17] Películas de cis-poliacetileno son muy flexibles y se pueden estirar fácilmente, mientras que trans- poliacetileno es mucho más quebradizo.

La síntesis y procesamiento de películas de poliacetileno afecta las propiedades. El aumento de la relación de catalizador crea películas más gruesas con una mayor relación de estirado, lo que permite que se estiren más. [8] Las cargas de catalizador más bajas conducen a la formación de geles rojo oscuro , que pueden convertirse en películas cortando y presionando entre placas de vidrio. [17] Se puede obtener un material espumoso del gel desplazando el solvente con benceno , luego congelando y sublimando el benceno. [8] El poliacetileno tiene una densidad aparente de 0,4 g / cm 3 , mientras que la densidad de la espuma es significativamente menor, de 0,02 a 0,04 g / cm 3 . [8] La morfología está formada por fibrillas , con una anchura media de 200 Å. Estas fibrillas forman una red irregular similar a una red, con algunas reticulaciones entre las cadenas. [8] La insolubilidad del poliacetileno dificulta la caracterización de este material y la determinación del grado de reticulación en el material.

Productos de oxidación del poliacetileno.

Para las aplicaciones, los poliacetilenos adolecen de muchos inconvenientes. Son insolubles en disolventes, lo que hace esencialmente imposible procesar el material. Si bien tanto el cis como el trans- poliacetileno muestran una alta estabilidad térmica, [17] la exposición al aire provoca una gran disminución de la flexibilidad y la conductividad. [8] Cuando el poliacetileno se expone al aire, se produce la oxidación del esqueleto por el O 2 . La espectroscopia infrarroja muestra la formación de grupos carbonilo , epóxidos y peróxidos . [8] [20] El revestimiento con polietileno o cera puede retardar la oxidación.temporalmente, mientras que el revestimiento con vidrio aumenta la estabilidad de forma indefinida. [8]

Aplicaciones [ editar ]

El poliacetileno no tiene aplicaciones comerciales, aunque el descubrimiento del poliacetileno como polímero orgánico conductor condujo a muchos avances en la ciencia de los materiales. Los polímeros conductores son de interés para el procesamiento en solución de polímeros conductores formadores de película. [6] Por lo tanto, la atención se ha centrado en otros polímeros conductores para fines de aplicación, incluidos el politiofeno y la polianilina .

Referencias [ editar ]

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Enlaces externos [ editar ]

  • Poliacetileno
  • Discurso de presentación del Premio Nobel de Química 2000