Los semiconductores orgánicos son sólidos cuyos componentes básicos son moléculas con enlaces pi o polímeros formados por átomos de carbono e hidrógeno y, a veces, heteroátomos como nitrógeno , azufre y oxígeno . Existen en forma de cristales moleculares o películas delgadas amorfas . En general, son aislantes eléctricos , pero se vuelven semiconductores cuando las cargas se inyectan desde electrodos apropiados , por dopaje o por fotoexcitación .
Propiedades generales
En los cristales moleculares, la separación energética entre la parte superior de la banda de valencia y la banda de conducción inferior , es decir, la banda prohibida , es típicamente de 2,5 a 4 eV, mientras que en los semiconductores inorgánicos la banda prohibida es típicamente de 1 a 2 eV. Esto implica que son, de hecho, aislantes en lugar de semiconductores en el sentido convencional. Se vuelven semiconductores solo cuando los portadores de carga se inyectan desde los electrodos o se generan por dopaje intencional o no intencional. Los portadores de carga también se pueden generar en el curso de la excitación óptica . Sin embargo, es importante darse cuenta de que las excitaciones ópticas primarias son excitones neutros con una energía de unión a Coulomb de típicamente 0,5 a 1,0 eV. La razón es que en los semiconductores orgánicos sus constantes dieléctricas son tan bajas como 3-4. Esto impide la fotogeneración eficiente de portadores de carga en sistemas limpios a granel. La fotogeneración eficiente solo puede ocurrir en sistemas binarios debido a la transferencia de carga entre los restos donante y aceptor. De lo contrario, los excitones neutrales decaen radiativamente al estado fundamental, emitiendo así fotoluminiscencia, o no radiativamente. El borde de absorción óptica de los semiconductores orgánicos es típicamente de 1,7 a 3 eV, equivalente a un rango espectral de 700 a 400 nm (que corresponde al espectro visible).
Historia
En 1862, Henry Letheby obtuvo un material parcialmente conductor por oxidación anódica de anilina en ácido sulfúrico. Probablemente el material era polianilina. [2] En la década de 1950, los investigadores descubrieron que los compuestos aromáticos policíclicos formaban sales complejas de transferencia de carga semiconductoras con halógenos. En particular, en 1954 se informó una alta conductividad de 0,12 S / cm en el complejo de perileno - yodo . [3] Este hallazgo indicó que los compuestos orgánicos podían transportar corriente.
El hecho de que los semiconductores orgánicos son, en principio, aislantes pero se vuelven semiconductores cuando los portadores de carga se inyectan desde los electrodos fue descubierto por Kallmann y Pope. [4] [5] Descubrieron que una corriente de agujero puede fluir a través de un cristal de antraceno en contacto con un electrolito polarizado positivamente que contiene yodo que puede actuar como un inyector de agujero. Este trabajo fue estimulado por el descubrimiento anterior de Akamatu et al. [6] que los hidrocarburos aromáticos se vuelven conductores cuando se mezclan con yodo molecular porque se forma un complejo de transferencia de carga. Dado que se comprendió fácilmente que el parámetro crucial que controla la inyección es la función de trabajo del electrodo, fue sencillo reemplazar el electrolito por un contacto metálico sólido o semiconductor con una función de trabajo adecuada. Cuando tanto los electrones como los huecos se inyectan desde contactos opuestos, pueden recombinarse radiativamente y emitir luz ( electroluminiscencia ). Fue observado en cristales orgánicos en 1965 por Sano et al. [7]
En 1972, los investigadores encontraron conductividad metálica en el complejo de transferencia de carga TTF-TCNQ. La superconductividad en los complejos de transferencia de carga se informó por primera vez en la sal de Bechgaard (TMTSF) 2 PF 6 en 1980. [8]
En 1973, el Dr. John McGinness produjo el primer dispositivo que incorpora un semiconductor orgánico. Esto ocurrió aproximadamente ocho años antes de que se creara el siguiente dispositivo de este tipo. El " interruptor biestable de melanina ( poliacetilenos )" es actualmente parte de la colección de chips de la Institución Smithsonian . [9]
En 1977, Shirakawa et al. informó de alta conductividad en poliacetileno oxidado y dopado con yodo. [10] Recibieron el premio Nobel de Química en 2000 por "El descubrimiento y desarrollo de polímeros conductores ". [11] De manera similar, el polipirrol altamente conductor fue redescubierto en 1979. [12]
Los semiconductores orgánicos de estructura rígida se utilizan ahora como elementos activos en dispositivos optoelectrónicos como diodos emisores de luz orgánicos (OLED), células solares orgánicas , transistores de efecto de campo orgánico (OFET), transistores electroquímicos y, recientemente, en aplicaciones de biosensores. Los semiconductores orgánicos tienen muchas ventajas, como su fácil fabricación, flexibilidad mecánica y bajo costo.
El descubrimiento de Kallman y Pope allanó el camino para la aplicación de sólidos orgánicos como elementos activos en dispositivos electrónicos semiconductores, como los diodos emisores de luz orgánicos (OLED) que se basan en la recombinación de electrones y orificios inyectados a partir de electrodos "óhmicos", es decir, electrodos con Suministro ilimitado de portadores de carga. [13] El siguiente gran paso hacia la explotación tecnológica del fenómeno de la inyección de electrones y huecos en un semiconductor orgánico no cristalino fue el trabajo de Tang y Van Slyke. [14] Demostraron que se puede generar electroluminiscencia eficiente en una bicapa amorfa delgada depositada en vapor de una diamina aromática (TAPC) y Alq3 intercalada entre un ánodo de óxido de indio-estaño (ITO) y un cátodo de Mg: Ag. Otro hito hacia el desarrollo de diodos emisores de luz orgánicos (OLED) fue el reconocimiento de que también se pueden utilizar polímeros conjugados como materiales activos. [15] La eficiencia de los OLED mejoró enormemente al darse cuenta de que los estados fosforescentes ( excitones tripletes ) pueden usarse para la emisión cuando se dopa una matriz semiconductora orgánica con un tinte fosforescente, como los complejos de iridio con un fuerte acoplamiento espín-órbita . [dieciséis]
El trabajo sobre la conductividad de los cristales de antraceno en contacto con un electrolito mostró que las moléculas de colorante excitadas ópticamente se adsorbían en la superficie de los portadores de carga de inyección de cristal. [17] El fenómeno subyacente se llama fotoconductividad sensibilizada. Ocurre al fotoexcitar una molécula de tinte con potencial de oxidación / reducción apropiado adsorbida en la superficie o incorporada a la masa. Este efecto revolucionó la electrofotografía, que es la base tecnológica de las fotocopiadoras de oficina actuales. [18] También es la base de las células solares orgánicas (OSC), en las que el elemento activo es un donador de electrones, y un material aceptor de electrones se combina en una bicapa o una heterounión en masa .
El dopaje con donantes o aceptores de electrones fuertes puede hacer que los sólidos orgánicos sean conductores incluso en ausencia de luz. Algunos ejemplos son el poliacetileno dopado [19] y los diodos emisores de luz dopados. [20]
En la actualidad, los semiconductores orgánicos se utilizan como elementos activos en diodos emisores de luz orgánicos (OLED), células solares orgánicas (OSC) y transistores de efecto de campo orgánico (OFET).
Materiales
Películas moleculares amorfas
Las películas moleculares amorfas se producen por evaporación o recubrimiento por rotación. Se han investigado para aplicaciones de dispositivos como OLED, OFET y OSC. Los materiales ilustrativos son tris (8-hidroxiquinolinato) aluminio , C 60 , éster metílico del ácido fenil-C61-butírico (PCBM), pentaceno , carbazoles y ftalocianina .
Polímeros dopados molecularmente
Los polímeros dopados molecularmente se preparan extendiendo una película de un polímero eléctricamente inerte, por ejemplo, policarbonato, dopado típicamente con un 30% de moléculas transportadoras de carga, sobre un electrodo base. Los materiales típicos son los trifenilenos . Se han investigado para su uso como fotorreceptores en electrofotografía. [18] Esto requiere que las películas tengan un espesor de varios micrómetros que se puedan preparar mediante la técnica de la rasqueta.
Cristales moleculares
En los primeros días de la investigación fundamental en semiconductores orgánicos, los materiales prototípicos eran monocristales independientes de la familia del aceno, por ejemplo, antraceno y tetraceno . [21] La ventaja de emplear cristales moleculares en lugar de una película amorfa es que sus movilidades de portador de carga son mucho mayores. Esto es especialmente ventajoso para las aplicaciones OFET. Los ejemplos son películas delgadas de rubreno cristalino preparadas por epitaxia de pared caliente. [22] [23]
Películas de polímero limpias
Por lo general, se procesan a partir de una solución empleando técnicas de deposición variable que incluyen un recubrimiento por rotación simple, deposición por chorro de tinta o recubrimiento industrial de bobina a bobina que permite preparar películas delgadas sobre un sustrato flexible. Los materiales de elección son polímeros conjugados como politiofeno, polifenilenvinileno y copolímeros de unidades donantes y aceptoras alternas, como miembros de la familia de poli (carbazol-ditiofeno-benzotiadiazol (PCDTBT). [24] Para aplicaciones de células solares, se puede mezclar con C60 o PCBM como aceptores de electrones.
Autoensamblajes de péptidos cortos aromáticos
Los autoensamblajes de péptidos cortos aromáticos son una especie de candidato prometedor para semiconductores a nanoescala duraderos y bioinspirados. [25] Las interacciones intermoleculares π-π altamente ordenadas y direccionales y la red de enlaces de hidrógeno permiten la formación de estructuras cuánticas confinadas dentro de los autoensamblajes de péptidos, disminuyendo así las brechas de banda de las superestructuras en regiones semiconductoras. [26] Como resultado de las diversas arquitecturas y la facilidad de modificación de los autoensamblajes de péptidos, su semiconductividad se puede ajustar, dopar y funcionalizar fácilmente. Por lo tanto, esta familia de materiales supramoleculares electroactivos puede salvar la brecha entre el mundo de los semiconductores inorgánicos y los sistemas biológicos.
Caracterización
Para diseñar y caracterizar semiconductores orgánicos utilizados para aplicaciones optoelectrónicas, primero se deben medir los espectros de absorción y fotoluminiscencia utilizando instrumentación comercial. Sin embargo, para saber si un material actúa como donante o aceptor de electrones, es necesario determinar los niveles de energía para el transporte de huecos y electrones. La forma más sencilla de hacer esto es emplear voltamperometría cíclica. Sin embargo, hay que tener en cuenta que utilizando esta técnica el potencial de oxidación y reducción determinado experimentalmente son límites inferiores porque en voltamperometría los cationes y aniones radicales están en una solución de fluido polar y, por tanto, están solvatados. Tal efecto de solvatación está ausente en una muestra sólida. La técnica relevante para localizar energéticamente los estados de transporte de huecos en una muestra sólida es la espectroscopia de fotoemisión UV. La técnica equivalente para estados de electrones es la fotoemisión inversa. [27]
Existen varias técnicas para medir la movilidad de los portadores de carga. La técnica tradicional es el llamado método de tiempo de vuelo (TOF). Dado que esta técnica requiere muestras relativamente gruesas, no es aplicable a películas delgadas. Alternativamente, se puede extraer la movilidad del portador de carga de la corriente que fluye en un transistor de efecto de campo como una función tanto de la fuente-drenaje como del voltaje de la puerta. Sin embargo, se debe tener en cuenta que la movilidad FET es significativamente mayor que la movilidad TOF debido a la concentración de portadores de carga en el canal de transporte de un FET (ver más abajo). Otras formas de determinar la movilidad del portador de carga implican medir el flujo de corriente limitada de carga espacial (SCLC) y la "extracción del portador por voltaje lineal creciente (CELIV). [28]
Para caracterizar la morfología de las películas semiconductoras, se puede aplicar microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de barrido (SEM) y dispersión de ángulo pequeño de incidencia rasante (GISAS).
Transporte de carga
A diferencia de los cristales orgánicos investigados en la década de 1960-70, los semiconductores orgánicos que se utilizan hoy en día como medios activos en dispositivos optoelectrónicos suelen estar más o menos desordenados. Combinado con el hecho de que los bloques de construcción estructurales se mantienen unidos por fuerzas de van der Waals comparativamente débiles, esto impide el transporte de carga en bandas de conducción y valencia deslocalizadas. En cambio, los portadores de carga se localizan en entidades moleculares, por ejemplo, oligómeros o segmentos de una cadena de polímero conjugado y se mueven mediante saltos incoherentes entre sitios adyacentes con energías estadísticamente variables. Muy a menudo, las energías del sitio presentan una distribución gaussiana. Además, las distancias de salto pueden variar estadísticamente (desorden posicional). Una consecuencia del ensanchamiento energético de la distribución de la densidad de estados (DOS) es que el movimiento de la carga depende tanto de la temperatura como del campo y la movilidad del portador de carga puede ser varios órdenes de magnitud menor que en un sistema cristalino equivalente. Este efecto de desorden en el movimiento del portador de carga disminuye en los transistores de efecto de campo orgánico porque el flujo de corriente está confinado en una capa delgada. Por lo tanto, los estados de cola de la distribución de DOS ya están llenos, por lo que la energía de activación para el salto del portador de carga disminuye. Por esta razón, la movilidad del portador de carga inferida de los experimentos FET es siempre mayor que la determinada a partir de los experimentos TOF. [28]
En los semiconductores orgánicos, los portadores de carga se acoplan a modos vibratorios y se denominan polarones. Por lo tanto, la energía de activación para el movimiento de salto contiene un término adicional debido a la relajación del sitio estructural al cargar una entidad molecular. Sin embargo, resulta que normalmente la contribución del desorden a la dependencia de la temperatura de la movilidad domina sobre la contribución polarónica. [29]
Ver también
- Polímero conductor
- Electrónica molecular
- Electrónica orgánica
- Transistor de efecto de campo orgánico (OFET)
- Láser orgánico
- Diodo emisor de luz orgánico (OLED)
- Fotónica orgánica
- Célula fotovoltaica orgánica (OPVC)
Referencias
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Otras lecturas
- Procesos electrónicos en semiconductores orgánicos: una introducción de Anna Köhler y Heinz Bässler, Wiley - VCH, 2015 ISBN 978-3-527-33292-2
- Procesos electrónicos en cristales y polímeros orgánicos por M. Pope y CESwenberg, Oxford Science Publications, 2a edición, 1999.
- Fotorreceptores orgánicos para xerografía por PMBorsenberger y DSWeiss, Marcel Dekker, Nueva York, 1998.
enlaces externos
- Medios relacionados con semiconductores orgánicos en Wikimedia Commons