La adsorción es la adhesión de iones o moléculas a la superficie de otra fase. [1] La adsorción puede ocurrir por fisisorción y quimisorción . Los iones y moléculas pueden adsorberse en muchos tipos de superficies, incluidas las superficies poliméricas. Un polímero es una molécula grande compuesta de subunidades repetidas unidas por enlaces covalentes . La adsorción de iones y moléculas a las superficies de los polímeros juega un papel en muchas aplicaciones, entre las que se incluyen: biomédicas, estructurales, de revestimientos, medioambientales y del petróleo.
Superficies poliméricas versus no poliméricas
Las superficies poliméricas se diferencian de las superficies no poliméricas en que las subunidades que forman la superficie están unidas covalentemente entre sí. Las superficies no poliméricas pueden estar unidas por enlaces iónicos , enlaces metálicos o fuerzas intermoleculares (IMF) . En un sistema de dos componentes, las superficies que no son de polímero se forman cuando se requiere una cantidad neta positiva de energía para romper las auto-interacciones y formar las que no son auto-interacciones. Por lo tanto, la energía de mezcla (Δ mezcla G) es positiva. Esta cantidad de energía, descrita por la tensión interfacial, varía para diferentes combinaciones de materiales. Sin embargo, con superficies de polímero, las subunidades se unen covalentemente entre sí y la fase general de la superficie sólida no permite medir directamente la tensión superficial. [2] Las fuerzas intermoleculares entre las grandes moléculas de polímero son difíciles de calcular y no se pueden determinar tan fácilmente como las interacciones moleculares de la superficie sin polímero. [2] Las subunidades unidas covalentemente forman una superficie con propiedades diferentes en comparación con las superficies no poliméricas. Algunos ejemplos de superficies de polímero incluyen: cloruro de polivinilo (PVC) , nailon , polietileno (PE) y polipropileno (PP) . Las superficies de polímero se han analizado utilizando una variedad de técnicas, que incluyen: microscopía electrónica de barrido, microscopía de túnel de barrido y espectroscopia infrarroja. [2]
Isotermas de adsorción
El proceso de adsorción se puede caracterizar determinando qué cantidad de iones o moléculas se adsorben en la superficie. Esta cantidad se puede determinar experimentalmente mediante la construcción de una isoterma de adsorción. Una isoterma de adsorción es una gráfica de Γ (P, T) versus la presión parcial del adsorbato (P / P 0 ) para una temperatura constante dada, donde Γ (P, T) es el número de moléculas adsorbidas por área de superficie. [1] A medida que aumenta la presión parcial del adsorbato, también aumenta el número de moléculas por área.
Ángulo de contacto y tensión superficial
El ángulo de contacto , el ángulo en el que una gota de líquido se encuentra con una superficie sólida, es otra forma de caracterizar las superficies de los polímeros. El ángulo de contacto (θ) es una medida de la capacidad de humectación del líquido sobre una superficie sólida. [3] Generalmente, debido a la baja energía superficial, los líquidos no mojarán las superficies del polímero y el ángulo de contacto será mayor de 90 °. [2] Las moléculas líquidas se sienten más atraídas por otras moléculas líquidas en comparación con la superficie del polímero. Debido a que las superficies de polímero son superficies sólidas, la tensión superficial no se puede medir de forma tradicional, como con una placa Wilhelmy . En cambio, los ángulos de contacto se pueden usar para estimar indirectamente la tensión superficial de las superficies del polímero. [2] Esto se logra midiendo los ángulos de contacto de una serie de líquidos en la superficie de un polímero. Una gráfica de Fox y Zisman de cos θ versus tensiones superficiales de los líquidos (γ L ) da una línea recta que puede extrapolarse para determinar la tensión superficial crítica del sólido (γ c ). [2]
Dónde:
- es el ángulo de contacto
- es la tensión superficial del líquido
- es la tensión superficial crítica del sólido
Se determinó previamente que la variable β era aproximadamente de 0,03 a 0,04. [2] Si bien no se puede determinar la tensión superficial real de la superficie del polímero sólido, el gráfico de Fox y Zisman sirve como estimación. Sin embargo, esta estimación puede estar sesgada si existen fuerzas intermoleculares significativas entre la superficie y el líquido. Además, este gráfico no es aplicable para mezclas binarias de líquidos que se dejan caer sobre una superficie de polímero. A continuación se muestran algunas tensiones superficiales estimadas de diferentes polímeros y los ángulos de contacto de diferentes líquidos en las superficies de los polímeros. [4] [5]
Polímero γ c (mN / m) Poliestireno (PS) 40,7 [4] Acetato de polivinilo (PVA) 36,5 [4] Teflón 20 [4] Ácido polimetilacrílico (PMAA) 41 [4] Polipropileno 33 [5] Silicona 24 [5] Poliimida 40 [5] Nilón 6/6 41 [5] Poliacrilamida 56 [6]
Relación de adsorción y carga
Las diferentes superficies de polímero tienen diferentes cadenas laterales en sus monómeros que pueden cargarse debido a la adsorción o disociación de adsorbatos. Por ejemplo, el poliestireno sulfonato tiene monómeros que contienen cadenas laterales cargadas negativamente que pueden adsorber adsorbatos cargados positivamente. El sulfonato de poliestireno adsorberá más adsorbato cargado positivamente que cargado negativamente. Por el contrario, para un polímero que contiene cadenas laterales cargadas positivamente, como poli (cloruro de dialildimetilamonio) , los adsorbatos cargados negativamente serán fuertemente atraídos.
Termodinámica de superficies poliméricas
Angulo de contacto
Debido a que la capacidad de una superficie para adsorber moléculas en su superficie depende de las energías de interacción, la termodinámica de la adsorción se puede utilizar para comprender las fuerzas impulsoras de la adsorción. Para medir la termodinámica de las superficies de los polímeros, a menudo se utilizan ángulos de contacto para obtener fácilmente información útil. La descripción termodinámica de los ángulos de contacto de una gota de líquido sobre una superficie sólida se deriva del equilibrio formado entre los potenciales químicos de las interfaces sólido-líquido, sólido-vapor y líquido-vapor.
En equilibrio, el ángulo de contacto de una gota de líquido sobre una superficie no cambia. Por lo tanto, la energía libre de Gibbs es igual a 0:
Los potenciales químicos de las tres interfaces deben cancelarse, produciendo la ecuación de Young para la relación entre las energías superficiales y los ángulos de contacto: [7]
dónde:
- es la tensión superficial del líquido
- es el ángulo de contacto del líquido
- es la tensión superficial de la interfaz sólido-vapor
- es la tensión superficial de la interfaz sólido-líquido
- es la presión de vapor del líquido en equilibrio.
Sin embargo, esta ecuación no se puede utilizar para determinar la energía superficial de una superficie sólida por sí misma. Se puede utilizar junto con la siguiente ecuación para determinar la relación entre el ángulo de contacto y la energía superficial del sólido, como tensión superficial ≈ energía superficial para un sólido: [1]
dónde
- es la energía superficial del sólido
- es la tensión superficial del líquido.
- y son los componentes dispersivos y polares de la energía superficial del sólido
Usando estas dos ecuaciones, la energía superficial de un sólido se puede determinar simplemente midiendo el ángulo de contacto de dos líquidos diferentes de tensión superficial conocida en la superficie de ese sólido. [7]
Copolímeros
Para superficies heterogéneas (que constan de dos o más tipos diferentes de material), el ángulo de contacto de una gota de líquido en cada punto a lo largo de la línea de contacto de tres fases con una superficie sólida es el resultado de la tensión superficial de la superficie en ese punto. Por ejemplo, si las regiones heterogéneas de la superficie forman dominios muy grandes y la gota existe completamente dentro de un dominio homogéneo, entonces tendrá un ángulo de contacto correspondiente a la tensión superficial de esa región homogénea.
Asimismo, una gota que se extiende a ambos lados de dos dominios de diferentes tensiones superficiales tendrá diferentes ángulos de contacto a lo largo de la línea de contacto trifásica correspondiente a las diferentes tensiones superficiales en cada punto.
Sin embargo, con dominios suficientemente pequeños (como en los de un copolímero de bloque), la energía superficial observada de la superficie se aproxima al promedio ponderado de las energías superficiales de cada uno de los constituyentes de la superficie: [7]
dónde:
- es la energía superficial total del polímero
- es la fracción del i- ésimo componente de la superficie del polímero
- es la energía superficial del i- ésimo componente
Esto ocurre porque a medida que el tamaño de los dominios homogéneos se vuelve muy pequeño en comparación con el tamaño de la gota, las diferencias en los ángulos de contacto a lo largo de diferentes regiones homogéneas se vuelven indistinguibles del promedio de los ángulos de contacto. [7]
El ángulo de contacto observado viene dado por la siguiente fórmula: [7]
dónde:
- es la fracción del i- ésimo componente
- es el ángulo de contacto i -ésimo componente
Si el polímero está hecho de solo dos monómeros diferentes, es posible usar la ecuación anterior para determinar la composición del polímero simplemente midiendo el ángulo de contacto de una gota de líquido colocada sobre él: [7] [8]
dónde:
- es el ángulo de contacto observado
- f es la fracción de área de un componente, y la fracción de área de la otra.
- y son los ángulos de contacto del primer y segundo componentes del polímero.
Cobertura de superficie
Una de las características definitorias de las superficies y revestimientos poliméricos es la regularidad química de la superficie. Si bien muchos materiales pueden ser mezclas irregulares de diferentes componentes, las superficies de los polímeros tienden a ser químicamente uniformes, con la misma distribución de diferentes grupos funcionales en todas las áreas de la superficie. Debido a esto, la adsorción de moléculas sobre superficies de polímero puede modelarse fácilmente mediante las isotermas de Langmuir o Frumkin. La ecuación de Langmuir establece que para la adsorción de una molécula de adsorbato A en un sitio de unión superficial S , se usa un solo sitio de unión, y cada sitio de unión libre tiene la misma probabilidad de aceptar una molécula de adsorbato: [1]
dónde:
- A es el adsorbato
- S es el sitio de unión a la superficie
- es el par adsorbato / sitio de unión unido
La constante de equilibrio para esta reacción se define entonces como: [1]
La constante de equilibrio está relacionada con la cobertura de la superficie de equilibrio θ , que viene dada por: [1]
dónde:
- ' θ es la cobertura de la superficie (fracción, 0 está vacío, 1 está completamente cubierto)
- es la constante de equilibrio de adsorción
Energía de adsorción
Debido a que muchos polímeros se componen principalmente de cadenas de hidrocarburos con como mucho grupos funcionales ligeramente polares, tienden a tener energías superficiales bajas y, por lo tanto, se adsorben bastante mal. Si bien esto puede ser ventajoso para algunas aplicaciones, la modificación de las superficies del polímero es crucial para muchas otras aplicaciones en las que adherir un sustrato a su superficie es vital para un rendimiento óptimo. Por ejemplo, muchas aplicaciones utilizan polímeros como componentes estructurales, pero que se degradan rápidamente cuando se exponen a la intemperie u otras fuentes de desgaste. [9] Por lo tanto, se deben utilizar revestimientos que protejan la capa estructural de daños. Sin embargo, las malas propiedades adhesivas de los polímeros apolares dificultan la adsorción del revestimiento protector sobre su superficie. Este tipo de problemas hacen que la medición y el control de las energías superficiales sean importantes para el desarrollo de tecnologías útiles.
La energía de adsorción de Gibbs, , se puede determinar a partir de la constante de equilibrio de adsorción: [1]
Porque es negativo para un proceso espontáneo y positivo para un proceso no espontáneo, se puede utilizar para comprender la tendencia de diferentes compuestos a adsorberse en una superficie. Además, se puede dividir en una combinación de dos componentes: [1]
que son las energías de Gibbs de fisisorción y quimisorción , respectivamente. Muchas aplicaciones de polímeros, como las que usan politetrafluoroetileno (PTFE o teflón), requieren el uso de una superficie con propiedades específicas de fisisorción hacia un tipo de material, mientras se adhiere firmemente en su lugar a un tipo diferente de material. Debido a que la energía de fisisorción es tan baja para este tipo de materiales, la quimisorción se utiliza para formar enlaces covalentes entre el recubrimiento de polímero y la superficie del objeto (como una sartén) que lo mantiene en su lugar. Debido a que las magnitudes relativas de los procesos de quimisorción son generalmente mucho mayores que las magnitudes de los procesos de fisisorción, esto forma una fuerte unión entre el polímero y la superficie a la que se adhiere químicamente, mientras que permite que el polímero retenga sus características de fisisorción hacia otros materiales. [9]
Experimentalmente, la entalpía y la entropía de la adsorción se utilizan a menudo para ajustar las propiedades de adsorción de un material. La entalpía de adsorción se puede determinar a partir de calorimetría de presión constante: [1]
dónde:
- es el calor intercambiado,
- es la entalpía molar integral de adsorción,
- es el número de moles adsorbidos.
A partir de la entalpía de adsorción, se puede calcular la entropía de adsorción:
dónde:
- es la entropía molar integral de adsorción,
- es la temperatura en kelvin .
Juntos, estos se utilizan para comprender las fuerzas impulsoras detrás de los procesos de adsorción.
Aplicaciones
Recubrimientos de implantes
Recubrimientos resistentes a proteínas
La adsorción de proteínas influye en las interacciones que se producen en la interfaz tejido-implante. La adsorción de proteínas puede provocar coágulos de sangre, la respuesta de cuerpo extraño y, en última instancia, la degradación del dispositivo. Para contrarrestar los efectos de la adsorción de proteínas, los implantes a menudo se recubren con un recubrimiento de polímero para disminuir la adsorción de proteínas.
Se ha demostrado que los recubrimientos de polietilenglicol (PEG) minimizan la adsorción de proteínas en el cuerpo. El recubrimiento de PEG consta de moléculas hidrófilas que son repulsivas a la adsorción de proteínas. [10] Las proteínas consisten en moléculas hidrofóbicas y sitios de carga que quieren unirse a otras moléculas hidrofóbicas y sitios de carga opuesta. [11] Al aplicar una capa delgada de monocapa de PEG, se evita la adsorción de proteínas en el sitio del dispositivo. Además, aumenta la resistencia del dispositivo a la adsorción de proteínas, la adhesión de fibroblastos y la adhesión de bacterias. [12]
Recubrimientos antitrombogénicos
La hemocompatibilidad de un dispositivo médico depende de la carga superficial, la energía y la topografía. [13] Los dispositivos que no son hemocompatibles corren el riesgo de formar un trombo, proliferar y comprometer el sistema inmunológico. Los recubrimientos poliméricos se aplican a los dispositivos para aumentar su hemocompatibilidad. Las cascadas químicas conducen a la formación de coágulos fibrosos. Al optar por utilizar recubrimientos de polímeros hidrófilos, la adsorción de proteínas disminuye y también disminuye la posibilidad de interacciones negativas con la sangre. Uno de estos recubrimientos poliméricos que aumenta la hemocompatibilidad es la heparina . La heparina es un recubrimiento de polímero que interactúa con la trombina para prevenir la coagulación. Se ha demostrado que la heparina suprime la adhesión plaquetaria, la activación del complemento y la adsorción de proteínas. [12]
Estructural
Compuestos poliméricos avanzados
Los compuestos poliméricos avanzados se utilizan en el fortalecimiento y rehabilitación de estructuras antiguas. Estos compuestos avanzados se pueden fabricar utilizando muchos métodos diferentes, incluidos preimpregnado, resina , infusión , bobinado de filamentos y pultrusión . Los compuestos poliméricos avanzados se utilizan en muchas estructuras de aviones y su mercado más grande es el aeroespacial y la defensa.
Polímeros reforzados con fibra
Los polímeros reforzados con fibra (FRP) son comúnmente utilizados por los ingenieros civiles en sus estructuras. Los FRP responden de forma lineal y elástica a la tensión axial , lo que los convierte en un excelente material para sostener una carga. Los FRP se encuentran normalmente en una formación laminada y cada lámina tiene fibras unidireccionales, típicamente carbono o vidrio, incrustadas dentro de una capa de material de matriz de polímero ligero. Los FRP tienen una gran resistencia a la exposición ambiental y una gran durabilidad.
Politetrafluoroetileno
El politetrafluoroetileno (PTFE) es un polímero que se utiliza en muchas aplicaciones, incluidos revestimientos antiadherentes, productos de belleza y lubricantes. El PTFE es una molécula hidrófoba compuesta de carbono y flúor. Los enlaces carbono-flúor hacen que el PTFE sea un material de baja fricción, propicio en entornos de alta temperatura y resistente al agrietamiento por tensión. [14] Estas propiedades hacen que el PTFE no sea reactivo y se utilice en una amplia gama de aplicaciones.
Referencias
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