Cristalización de polímeros
La cristalización de polímeros es un proceso asociado con la alineación parcial de sus cadenas moleculares. Estas cadenas se pliegan y forman regiones ordenadas llamadas laminillas , que componen estructuras esferoidales más grandes llamadas esferulitas . [1] [2] Los polímeros pueden cristalizar al enfriarse por fusión, estiramiento mecánico o evaporación de solventes. La cristalización afecta las propiedades ópticas, mecánicas, térmicas y químicas del polímero. El grado de cristalinidadse estima mediante diferentes métodos analíticos y normalmente oscila entre el 10 y el 80 %, con polímeros cristalizados que a menudo se denominan "semicristalinos". Las propiedades de los polímeros semicristalinos están determinadas no solo por el grado de cristalinidad, sino también por el tamaño y la orientación de las cadenas moleculares.
Los polímeros se componen de cadenas moleculares largas que forman espirales entrelazadas e irregulares en la masa fundida. Algunos polímeros retienen una estructura tan desordenada al congelarse y se convierten fácilmente en sólidos amorfos. En otros polímeros, las cadenas se reorganizan al congelarse y forman regiones parcialmente ordenadas con un tamaño típico del orden de 1 micrómetro. [3] Aunque sería energéticamente favorable que las cadenas de polímero se alinearan en paralelo, dicha alineación se ve obstaculizada por el enredo. Por lo tanto, dentro de las regiones ordenadas, las cadenas poliméricas están alineadas y plegadas. Por lo tanto, esas regiones no son ni cristalinas ni amorfas y se clasifican como semicristalinas. Ejemplos de polímeros semicristalinos son polietileno lineal (PE), tereftalato de polietileno (PET),politetrafluoroetileno (PTFE) o polipropileno isotáctico (PP). [4]
Que los polímeros puedan cristalizar o no depende de su estructura molecular: la presencia de cadenas lineales con grupos laterales regularmente espaciados facilita la cristalización. Por ejemplo, la cristalización ocurre mucho más fácilmente en la forma de polipropileno isotáctico que en el atáctico. Los polímeros atácticos cristalizan cuando los grupos laterales son muy pequeños, como en el polivinilo y no cristalizan en el caso de grandes sustituyentes como en el caucho o las siliconas . [4]
La nucleación comienza con áreas pequeñas del tamaño de un nanómetro donde, como resultado del movimiento del calor, algunas cadenas o sus segmentos ocurren en paralelo. Esas semillas pueden disociarse, si el movimiento térmico destruye el orden molecular, o crecer aún más, si el tamaño del grano excede un cierto valor crítico. [4] [5]
Además del mecanismo térmico, la nucleación se ve fuertemente afectada por impurezas, tintes, plastificantes, rellenos y otros aditivos en el polímero. Esto también se conoce como nucleación heterogénea. Este efecto es poco conocido e irregular, de modo que el mismo aditivo puede promover la nucleación en un polímero, pero no en otro. Muchos de los buenos agentes de nucleación son sales metálicas de ácidos orgánicos, que a su vez son cristalinos a la temperatura de solidificación del polímero. [5]
El crecimiento de los cristales se logra mediante la adición adicional de segmentos de cadenas poliméricas plegadas y solo ocurre a temperaturas por debajo de la temperatura de fusión Tm y por encima de la temperatura de transición vítrea Tg . Las temperaturas más altas destruyen la disposición molecular y por debajo de la temperatura de transición vítrea, el movimiento de las cadenas moleculares se congela. [6] Sin embargo, la cristalización secundaria puede proceder incluso por debajo de Tg , en la escala de tiempo de meses y años. Este proceso afecta las propiedades mecánicas de los polímeros y disminuye su volumen debido a un empaquetamiento más compacto de cadenas poliméricas alineadas. [4] [7]
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