Polisilano
Los polisilanos son compuestos de organosilicio con la fórmula (R 2 Si) n . Son parientes de los polímeros orgánicos tradicionales, pero su columna vertebral está compuesta por átomos de silicio. Exhiben propiedades ópticas y eléctricas distintivas. Se utilizan principalmente industrialmente como precursores del carburo de silicio . El polisilano más simple, (SiH 2 ) n, se conoce como polisileno . [1] [2]
El primer polisilano, poli (dimetilsilileno), [(CH 3 ) 2 Si] x , fue informado en 1949 por Charles A. Burkhard (1916 - 1991) de General Electric . Se preparó calentando sodio metálico con dimetildiclorosilano :
El acoplamiento de Wurtz modificado de diclorosilanos sigue siendo una ruta viable y general para derivados de polisilano lineales de alto peso molecular. [3] Esta reacción se lleva a cabo a temperatura elevada en un disolvente inerte usando una dispersión del metal alcalino. La polimerización se detiene con la adición de un alcohol. La principal limitación de la polimerización de tipo Wurtz es que los sustituyentes deben poder tolerar las vigorosas condiciones de reacción. La reacción funciona bien para los sustituyentes metilo, bencilo y fenilo. [4] Con condiciones rigurosas, el rendimiento del producto varía desde un pequeño porcentaje hasta aproximadamente el 50%. De manera similar, el grafito de potasio (KC 8 ) se puede usar a temperaturas mucho más bajas que las requeridas para el acoplamiento tradicional de Wurtz. [5]Esta reacción típicamente produce una distribución trimodal de productos: una fracción de bajo peso molecular y dos fracciones de mayor peso molecular. La fracción de bajo peso molecular consta de anillos de cinco y seis miembros, es decir, [SiR 2 ] 5 y [SiR 2 ] 6 . La formación de estos anillos compite con el crecimiento del polímero. [5] Otro método para la síntesis de polisilanos es el acoplamiento deshidrogenativo de silanos .
El producto obtenido por Burkhard era difícil de trabajar porque era insoluble en disolventes orgánicos. El interés por los polisilanos se reanudó a principios de la década de 1980 cuando se informó que [(CH 3 ) 2 Si] x se puede convertir en carburo de silicio mediante termólisis.
Los polisilanos varían desde materiales altamente cristalinos (y generalmente insolubles) hasta materiales amorfos , que son más solubles en solventes orgánicos. Disminuir la simetría y alargar los sustituyentes orgánicos reduce la cristalinidad. Muchos polisilanos son elastómeros gomosos . Cuando se dopan con agentes oxidantes ( SbF 5 , yodo , FeCl 3 , ferrocinio ), los polímeros se convierten en semiconductores . La mayoría son estables a casi 300 ° C y, a diferencia de los hidruros de polisilicio, son inertes al oxígeno a temperaturas normales. No se hidrolizan fácilmente. Los polisilanos exhiben fotoconductividad, aunque se degradan cuando se exponen a la luz ultravioleta . [4] Los átomos de hidrógeno de los hidruros de polisilicio de dimensiones superiores también pueden sustituirse con grupos laterales orgánicos para dar polímeros de organosilicio en red aleatorios, pero estos retienen el nombre de base de polisilina, por ejemplo, como en polimetilsilina . La espectroscopía de RMN de 29 Si proporciona información sobre la microestructura de un polímero. Si las resonancias son amplias, es probable que se produzca una oligomerización; si son nítidos, se puede inferir algún tipo de patrón en la columna vertebral de silicio.
Yajima y colaboradores descubrieron que la pirólisis de [Me 2 Si] n conduce a la formación de fibras de SiC. Esta transformación ha encendido la investigación sobre polisilanos y sus derivados. [5] Como polímero precerámico, el policarbosilano se puede utilizar para producir carburo de silicio denso y oxicarburo de silicio mediante pirólisis en atmósferas inertes. La fotopolimerización de polisilanos modificados en estereolitografía seguida de ceramización es una ruta emergente hacia la fabricación aditiva de cerámica. [6]
