La teoría del potencial de Polanyi , también llamada teoría del potencial de adsorción de Polanyi, es un modelo de adsorción propuesto por Michael Polanyi donde la adsorción se puede medir a través del equilibrio entre el potencial químico de un gas cerca de la superficie y el potencial químico del gas de una gran superficie. distancia lejana. En este modelo, asumió que la atracción en gran parte debida a las fuerzas de Van Der Waals del gas a la superficie está determinada por la posición de la partícula de gas desde la superficie, y que el gas se comporta como un gas ideal hasta la condensación donde el gas excede su presión de vapor de equilibrio. Mientras que la teoría de adsorción de Henry es más aplicable en baja presión y la ecuación de isoterma de adsorción BET es más útil en 0.05-0.35 P / Po, la teoría del potencial de Polanyi tiene mucha más aplicación en P / Po más alto (~ 0.1-0.8).
Descripción general
Michael Polanyi
Michael Polanyi, FRS (11 de marzo de 1891 - 22 de febrero de 1976) fue un erudito húngaro , que hizo una contribución teórica a la química física, la economía y la filosofía. Polanyi fue un químico teórico muy conocido que contribuyó al campo de la química a través de tres áreas principales de estudio: adsorción de gases en sólidos, análisis de la estructura de rayos X de las propiedades de los sólidos y la velocidad de las reacciones químicas. Sin embargo, Polanyi participó activamente en estudios teóricos y experimentales dentro del campo de la Química. Polanyi obtuvo una licenciatura en medicina en 1913 y un doctorado. en química física en 1917 de la Universidad de Budapest . Más adelante en su vida, enseñó como profesor de química en el Instituto Kaiser Wilhelm de Berlín y en la Universidad de Manchester en Manchester, Inglaterra .
Historia
Teoría propuesta
En 1914, Polanyi escribió su primer artículo propuesto sobre adsorción donde propuso un modelo para la adsorción de gas sobre una superficie sólida. [1] Posteriormente, publicó un artículo completamente desarrollado en 1916, que incluía la verificación experimental de sus estudiantes y otros autores. Durante su investigación en la Universidad de Budapest, su mentor, el profesor Georg Bredig, envió los hallazgos de su investigación a Albert Einstein . Einstein respondió a Bredig diciendo:
Los papeles de su M. Polanyi me agradan mucho. He revisado lo esencial en ellos y los encontré fundamentalmente correctos.
Polanyi luego describió este evento diciendo:
¡Estallido! Yo era un científico.
Polanyi y Einstein continuaron escribiéndose intermitentemente durante los siguientes 20 años.
Crítica
El modelo de adsorción de Polanyi fue recibido con muchas críticas durante varias décadas después de años de publicación. Su modelo simplista para determinar la adsorción se formó durante el tiempo del descubrimiento de los dipolos fijos de Debye , el modelo atómico de Bohr y la teoría en desarrollo de las fuerzas intermoleculares y las fuerzas electrostáticas por figuras clave en el mundo de la química como WH Bragg , WL Bragg y Willem Hendrik Keesom . Los opositores a su modelo afirmaron que la teoría de Polanyi no tuvo en cuenta estas teorías emergentes. Las críticas incluyeron que el modelo no tuvo en cuenta las interacciones eléctricas del gas y la superficie, y que la presencia de otras moléculas eliminaría la atracción del gas hacia la superficie. Además, el modelo de Polanyi fue sometido a escrutinio a raíz de las afirmaciones experimentales de Irving Langmuir de 1916 a 1918 a través de cuya investigación finalmente ganaría el Premio Nobel en 1932. Sin embargo, Polanyi no pudo participar en muchas de estas discusiones porque se desempeñó como médico. para el ejército austrohúngaro en el frente serbio durante la Primera Guerra Mundial . Polanyi escribió sobre esta experiencia diciendo:
Yo mismo estuve protegido durante un tiempo contra cualquier conocimiento de estos desarrollos sirviendo como oficial médico en el ejército austrohúngaro desde agosto de 1914 hasta octubre de 1918, y por las revoluciones y contrarrevoluciones posteriores que duraron hasta finales de 1919. Los círculos menos informados de otros lugares continuaron impresionados durante algún tiempo por la simplicidad de mi teoría y sus amplias verificaciones experimentales. [1]
Defensa
Polanyi describió que el “punto de inflexión” de la aceptación de su modelo de adsorción ocurrió cuando Fritz Haber le pidió que defendiera su teoría en su totalidad en el Instituto Kaiser Wilhelm de Química Física en Berlín, Alemania . En esta reunión estuvieron presentes muchos actores clave del mundo científico, incluido Albert Einstein. Después de escuchar la explicación completa de Polanyi de su modelo, Haber y Einstein afirmaron que Polanyi “había mostrado un desprecio total por la estructura científicamente establecida del asunto”. Años más tarde, Polanyi describió su terrible experiencia concluyendo:
Profesionalmente, sobreviví a la ocasión solo por la piel de mis dientes.
Polanyi continuó proporcionando evidencia de apoyo para probar la validez de su modelo años después de esta reunión. [1]
Refutación
La "liberación" de Polanyi (como él la describió) de estos rechazos y críticas a su modelo ocurrió en 1930, cuando Fritz London propuso una nueva teoría de las fuerzas cohesivas basada en las teorías de la mecánica cuántica sobre la polarización de los sistemas electrónicos. Polanyi escribió a Londres preguntando:
“¿Están estas fuerzas sujetas a cribado por moléculas intermedias? ¿Poseería un sólido que actúe por estas fuerzas un potencial de adsorción espacialmente fijo? "
Después del análisis computacional, se realizó una publicación conjunta entre Polanyi y London afirmando que las fuerzas de adsorción se comportaban de manera similar al modelo propuesto por Polanyi. [1]
Más investigación
La teoría de Polanyi tiene un significado histórico cuyo trabajo se ha utilizado como base para otros modelos, como la teoría del volumen de llenado de microporos (TVFM) y la teoría de Dubinin-Radushkevich . Se han realizado otras investigaciones que involucran libremente la teoría potencial de Polanyi, como el fenómeno de condensación capilar descubierto por Zsigmondy. A diferencia de la teoría de Poylani, que involucra una superficie plana, la investigación de Zsigmondy involucra una estructura porosa como los materiales de sílice . Su investigación demostró que la condensación de vapores puede ocurrir en poros estrechos por debajo de la presión estándar de vapor saturado . [2]
Teoría
Teoría de adsorción potencial de Polanyi
La teoría de la adsorción de potencial de Polanyi se basa en el supuesto de que las moléculas cercanas a una superficie se mueven de acuerdo con un potencial, similar al de la gravedad o los campos eléctricos. [3] Este modelo es aplicable en el caso de gases en una superficie a temperatura constante. Las moléculas de gas se acercan a esa superficie cuando la presión es más alta que la presión de vapor de equilibrio. El cambio de potencial relativo a la distancia desde la superficie se puede calcular usando la fórmula para la diferencia del potencial químico,
dónde es el potencial químico ,es la entropía molar ,es el volumen molar , yes la energía interna molar .
En equilibrio, el potencial químico de un gas a distancia desde una superficie, , es igual al potencial químico del gas a una distancia infinitamente grande de la superficie, . Como resultado, la integración de una distancia infinitamente lejana a una distancia r de la superficie conduce a
dónde es la presión parcial a la distancia r y es la presión parcial a una distancia infinita de la superficie.
Dado que la temperatura permanece constante, la diferencia en la fórmula del potencial químico se puede integrar sobre presiones y
Al establecer el , la ecuación se puede simplificar a
Usando la ley de los gases ideales ,, se obtiene la siguiente fórmula
Dado que el gas se condensa en un líquido en una superficie cuando la presión del gas excede la presión de vapor de equilibrio, , podemos asumir que se forma una película líquida sobre la superficie de espesor, . La energía en es
Considerando que la presión parcial de los gases se relaciona con la concentración, el potencial de adsorción, se puede calcular como
dónde es la concentración saturada de adsorbato y es la concentración de equilibrio del adsorbato.
Teorías basadas en la teoría de la adsorción de Polanyi
La teoría del potencial se sometió a muchos refinamientos y cambios a lo largo de los años desde su primer informe. Una de las principales teorías que se desarrollaron utilizando la teoría de Polanyi fueron las teorías de Dubinin, las ecuaciones de Dubinin-Radushkivech y Dubinin-Astakhov.
Usando el potencial de adsorción, el grado de llenado del espacio de adsorción, , se puede calcular como
dónde es el valor de adsorción a la temperatura T y la presión de equilibrio p , es el valor máximo de adsorción, y es la energía característica de adsorción en kJ / mol, es la pérdida de energía libre de Gibbs en adsorción igual a y es el coeficiente de ajuste. [4] La ecuación Dubinin-Radushkivech donde es igual a 2 y la ecuación optimizada de Dubinin-Astakhov donde se ajusta a los datos experimentales se puede simplificar para
Otros estudios han utilizado el Dubinin-Astakhov en una forma similar de ,
dónde es la concentración adsorbida en equilibrio de adsorbente en mg / g, es la concentración máxima adsorbida de adsorbente en mg / g, es el potencial de adsorción efectivo, donde es igual a , es la concentración de equilibrio de adsorbente en la fase de solución en mg / L, y es la solubilidad del adsorbente en agua en mg / L. [5]
La energía característica de adsorción se puede relacionar con una energía característica de adsorción para un vapor estándar en la misma superficie, , mediante el uso de un coeficiente de afinidad,
El coeficiente de afinidad es una relación entre las propiedades de la muestra y los vapores estándar.
dónde y son las polarizabilidades de la muestra y los vapores estándar, respectivamente. Se han realizado muchos estudios para determinar los coeficientes de ajuste óptimos,y coeficientes de afinidad, , para describir mejor la adsorción de gases y vapores en sólidos. Como resultado, la ecuación de Dubinin-Astakhov sigue utilizándose en los estudios de adsorción debido a la precisión que puede obtener cuando se ajusta a los resultados experimentales.
Parámetros de Dubinin-Astakhov para vapores y gases
Compuesto | Carbón activado | , kJ / mol | Fuente | ||
---|---|---|---|---|---|
Benceno | Tamiz molecular de carbono | 1,78 | 11.52 | 1,00 | [6] |
Acetona | Tamiz molecular de carbono | 2,00 | 9.774 | 0,85 | [6] |
Benceno | CAL AC | 2 | 18.23 | 1,00 | [7] |
Acetona | CAL AC | 2 | 13.21 | 0,72 | [7] |
Acetona | Tamiz molecular de carbono | 2.8 | 20.29 | 0,72 | [8] |
Benceno | Tamiz molecular de carbono | 3.1 | 28,87 | 1,00 | [8] |
Nitrógeno | Tamiz molecular de carbono | 2.6 | 11,72 | 0,41 | [8] |
Oxígeno | Tamiz molecular de carbono | 2.3 | 9.21 | 0,32 | [8] |
Hidrógeno | Tamiz molecular de carbono | 2.5 | 5.44 | 0,19 | [8] |
Solicitud
En muchos estudios modernos, la teoría de Polanyi se usa ampliamente en el estudio de los carbones activados o negro de humo. La teoría se ha utilizado con éxito para modelar una variedad de escenarios, como la adsorción de gas en carbón activado y el proceso de adsorción de hidrocarburos aromáticos policíclicos no iónicos . [9] Posteriormente, los experimentos también demostraron que puede modelar hidrocarburos aromáticos policíclicos iónicos como fenoles y anilinas . Más recientemente, la isoterma de adsorción de Polyani se ha utilizado para modelar la adsorción de nanopartículas de carbono .
Caracterización de nanopartículas de carbono
Históricamente, la teoría se utilizó para modelar adsorbatos no uniformes y solutos multicomponentes. Para ciertos pares de adsorbatos y adsorbentes, los parámetros matemáticos de la teoría de Polyani pueden relacionarse con las propiedades fisicoquímicas de ambos adsorbentes y adsorbatos. La teoría se ha utilizado para modelar la adsorción de nanotubos de carbono y nanopartículas de carbono. En el estudio realizado por Yang y Xing, [5] se ha demostrado que la teoría se ajusta mejor a la isoterma de adsorción que Langmuir , Freundlich y la partición. El experimento estudió la adsorción de moléculas orgánicas en nanopartículas de carbono y nanotubos de carbono. Según la teoría de Polyani, las curvaturas de los defectos superficiales de las nanopartículas de carbono podrían afectar su adsorción. Las superficies planas de las partículas permitirán que más átomos de la superficie se acerquen a las moléculas orgánicas adsorbentes, lo que aumentará el potencial y generará interacciones más fuertes. La teoría ha sido beneficiosa para tratar de comprender los mecanismos de adsorción de compuestos orgánicos en nanopartículas de carbono y estimar la capacidad y afinidad de adsorción. Usando esta teoría, los investigadores esperan poder diseñar nanopartículas de carbono para necesidades específicas, como usarlas como sorbentes en estudios ambientales.
Adsorción de diferentes sistemas
En uno de los estudios anteriores realizados por Manes, M. y Hofer, LJE, [10] se utilizó la teoría de Polyani para caracterizar las isotermas de adsorción en fase líquida en varias concentraciones de carbón activado utilizando una amplia gama de disolventes orgánicos. Se demostró que la teoría de los poliani encajaba bien con estos diversos sistemas. Debido a los resultados, el estudio introdujo la posibilidad de predecir isotermas para sistemas similares utilizando datos mínimos. Sin embargo, la limitación es que las isotermas de adsorción para una gran variedad de disolventes solo pueden ajustarse a un rango limitado. La curva no pudo ajustarse a los datos en el rango de alta capacidad. El estudio también concluyó que había algunas anomalías en los resultados. La adsorción de tetracloruro de carbono , ciclohexano y disulfuro de carbono sobre carbón activado no pudo ajustarse bien a la curva y queda por explicar. Los investigadores que llevaron a cabo el experimento especulan que los efectos estéricos del tetracloruro de carbono y el ciclohexano pueden haber influido. El estudio se ha realizado con una variedad de sistemas, como líquidos orgánicos a partir de soluciones acuosas y sólidos orgánicos a partir de soluciones acuosas.
Adsorción competitiva
Dado que se han investigado una variedad de sistemas, se realizó un estudio para investigar la adsorción individual de una solución mixta. Este fenómeno también se denomina adsorción competitiva porque los solutos tienden a competir por los mismos sitios de adsorción. En el experimento realizado por Rosene y Manes, [11] la adsorción competitiva de glucosa , urea , ácido benzoico , ftalida y p-nitrofenol . Usando el modelo de adsorción de Polanyi, pudieron calcular la adsorción relativa de cada compuesto sobre la superficie del carbón activado.
Ver también
- Adsorción
- Nanotubos de carbon
- Carbón activado
- Adsorción de Freundlich
- Teoría de adsorción BET
Referencias
- ↑ a b c d Polanyi, M (1963). "La teoría potencial de la adsorción". Ciencia . 141 (3585): 1010–013. Código Bibliográfico : 1963Sci ... 141.1010P . doi : 10.1126 / science.141.3585.1010 . PMID 17739484 .
- ^ http://web.iitd.ac.in/~arunku/files/CEL311_Y13/Adsorption%20Theory%20to%20practice_Dabrowski.pdf
- ^ Butt, Hans-Jürgen; Graf, Karlheinz; Kappl, Michael (2003). "Física y química de interfaces": 193-195. Cite journal requiere
|journal=
( ayuda ) - ^ Dubinin, MM; Astakhov, VA (1971). "Desarrollo de los conceptos de llenado volumétrico de microporos en la adsorción de gases y vapores por adsorbentes microporosos". Boletín de la Academia de Ciencias de la URSS, División de Ciencias Químicas . 20 (1): 3–7. doi : 10.1007 / bf00849307 .
- ^ a b Yang, K .; Xing, B. (2010). "Adsorción de compuestos orgánicos por nanomateriales de carbono en fase acuosa: teoría de Polanyi y su aplicación". Revisiones químicas . 110 (10): 5989–6008. doi : 10.1021 / cr100059s . PMID 20518459 .
- ^ a b Doong, SJ; Yang, RT (1988). "Un modelo de teoría de potencial simple para predecir la adsorción de gases mixtos". Investigación en Química Industrial e Ingeniería . 27 (4): 630–635. doi : 10.1021 / ie00076a017 .
- ^ a b Tamon, H .; Okazaki, M. (1996). "Influencia de los óxidos superficiales ácidos del carbón activado en las características de adsorción de gases". Carbono . 34 (6): 741–746. doi : 10.1016 / 0008-6223 (96) 00029-2 .
- ^ a b c d e Kawazoe, K .; Kawai, T .; Eguchi, Y .; Itoga, K. (1974). "Correlación de datos de equilibrio de adsorción de varios gases y vapores en carbón de tamizado molecular" . Revista de Ingeniería Química de Japón . 7 (3): 158-162. doi : 10.1252 / jcej.7.158 .
- ^ Yang, K .; Wu, W .; Jing, Q y Zhu, L. (2008). "Adsorción acuosa de anilina, fenol y sus sustitutos por nanotubos de carbono de paredes múltiples". Ciencia y Tecnología Ambiental . 42 (21): 7931–6. Código Bibliográfico : 2008EnST ... 42.7931Y . doi : 10.1021 / es801463v . PMID 19031883 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Manes, M .; Hofer, BJE (1969). "Aplicación de la teoría del potencial de adsorción de Polanyi a la adsorción desde una solución sobre carbón activado". La Revista de Química Física . 73 (3): 584–590. doi : 10.1021 / j100723a018 .
- ^ Manes, MR; Manes, M. (1976). "Aplicación de la teoría del potencial de adsorción de Polanyi a la adsorción de una solución sobre carbón activado. VII. Adsorción competitiva de sólidos a partir de una solución acuosa". La Revista de Química Física . 80 (9): 953–959. doi : 10.1021 / j100550a007 .