La reacción de Prilezhaev , también conocida como reacción de Prileschajew o epoxidación de Prilezhaev , es la reacción química de un alqueno con un peroxiácido para formar epóxidos . [1] Se nombra después de Nikolai Prilezhaev , que informó primero esta reacción en 1909. [2] Un ampliamente utilizado peroxiácido para esta reacción es meta ácido cloroperoxibenzoico ( m -CPBA), debido a su estabilidad y buena solubilidad en la mayoría orgánica disolventes. [1] [3]Un ejemplo ilustrativo es la epoxidación de trans -2-buteno con m -CPBA para dar trans -2,3-epoxibutano : [4]
Reacción de Prilezhaev | |
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Lleva el nombre de | Nikolaj Prileschajew |
Tipo de reacción | Reacción de formación de anillo |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reacción de prilezhaev |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000405 |
El átomo de oxígeno que se agrega a través del doble enlace del alqueno se toma del peroxiácido, generando una molécula del ácido carboxílico correspondiente como subproducto.
La reacción es altamente estereoespecífica en el sentido de que la estereoquímica del doble enlace se transfiere generalmente a la configuración relativa del epóxido con una fidelidad esencialmente perfecta, de modo que una trans- olefina conduce a la formación estereoselectiva del epóxido trans -2,3-sustituido únicamente. , como se ilustra en el ejemplo anterior, mientras que una cis- olefina solo daría el cis- epóxido. Este resultado estereoquímico es una consecuencia del mecanismo aceptado, que se analiza a continuación.
Mecanismo de reacción
La reacción procede a través de lo que se conoce comúnmente como el "mecanismo de mariposa", propuesto por primera vez por Bartlett, en el que el perácido está unido por enlaces de hidrógeno intramolecularmente en el estado de transición. [5] Aunque existen interacciones orbitales fronterizas en ambas direcciones, el perácido generalmente se ve como el electrófilo y el alqueno como el nucleófilo . En apoyo de esta noción, los alquenos ricos en electrones se someten a epoxidación a un ritmo más rápido. Por ejemplo, las velocidades relativas de epoxidación aumentan con la sustitución de metilo del alqueno (los grupos metilo aumentan la densidad electrónica del doble enlace por hiperconjugación ): etileno (1, sin grupos metilo), propeno (24, un grupo metilo), cis -2-buteno (500, dos grupos metilo), 2-metil-2-buteno (6500, tres grupos metilo), 2,3-dimetil-2-buteno (> 6500, cuatro grupos metilo).
Se cree que la reacción es concertada, con un estado de transición que es sincrónico o casi sincrónico. [6] El "mecanismo de mariposa" tiene lugar a través de una geometría de estado de transición en la que el plano del perácido biseca al del alqueno, con el enlace O – O alineado perpendicularmente a él. Esta conformación permite que ocurran las interacciones orbitales de frontera clave. La interacción principal del orbital π C = C ocupado (HOMO) y el orbital σ * OO desocupado de baja altitud (LUMO). Esta interacción explica el carácter nucleofílico general observado y el carácter electrofílico del alqueno y el perácido, respectivamente. También hay una interacción secundaria entre un par de orbitales solitarios perpendicular al plano del perácido, n O (p) (HOMO) y el orbital desocupado π * C = C (LUMO). [7] [8] Utilizando el enfoque de Anslyn y Dougherty (2006, p. 556), el mecanismo se puede representar de la siguiente manera: [9]
Existe una gran dependencia de la velocidad de reacción en la elección del disolvente. [10]
Referencias
- ^ a b Li, Jie Jack; Corey, EJ (2007). "Reacción de Prilezhaev" . Nombre Reacciones de transformaciones de grupos funcionales . Wiley-Interscience . págs. 274-281. ISBN 9780470176504.
- ^ Prileschajew, Nikolaj (1909). "Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde" [Oxidación de compuestos insaturados mediante superóxidos orgánicos]. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (en alemán). 42 (4): 4811–4815. doi : 10.1002 / cber.190904204100 .
- ^ Kürti, László; Czakó, Barbara (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica: antecedentes y mecanismos detallados . Prensa académica de Elsevier . pag. 362. ISBN 978-0124297852.
- ^ Vollhardt, K. Peter C .; Schore, Neil Eric (2011). Química orgánica: estructura y función (6ª ed.). Nueva York: WH Freeman . ISBN 9781429204941. OCLC 422757611 .
- ^ Bartlett, Paul D. (1950). "Trabajo reciente sobre los mecanismos de las reacciones de peróxido". Registro de progreso químico . 11 : 47–51.
- ^ Singleton, Daniel A .; Merrigan, Steven R .; Liu, Jian; Houk, Kendall N. (1997). "Geometría experimental del estado de transición de epoxidación". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 119 (14): 3385–3386. doi : 10.1021 / ja963656u .
- ^ La mayoría de los libros de texto describen el mecanismo de reacción utilizando sólo cuatro flechas rizadas, de modo que el enlace O – H se utiliza como fuente de electrones para la formación del segundo enlace C – O. Aunque tal descripción es formalmente correcta, es mejor considerar un par solitario de oxígeno preexistente como la fuente de electrones para ese enlace (lo que da como resultado una flecha adicional), a la luz de la discusión sobre las interacciones orbitales fronterizas involucradas en la reacción. Anslyn y Dougherty (2006, p. 556) describen el mecanismo de reacción de Prilezhaev usando la flecha que empuja que se muestra aquí y tiene una discusión sobre el uso de fuentes de electrones adecuadas en el Apéndice 5 ("Pushing Electrons", págs. 1061-1074).
- ^ Evans, David A .; Myers, Andrew G. (2007). "Química 206 y 215 - notas de clase de química orgánica avanzada: notas de clase, conjuntos de problemas y exámenes" . Departamento de Química y Biología Química de Harvard . Consultado el 27 de diciembre de 2018 .
- ^ Anslyn, Eric V .; Dougherty, Dennis A. (2006). "Epoxidación" . Química orgánica física moderna . Libros universitarios de ciencia . págs. 555–556. ISBN 9781891389313.
- ^ Dryuk, VG (1976). "El mecanismo de epoxidación de olefinas por perácidos". Tetraedro . 32 (23): 2855–2866. doi : 10.1016 / 0040-4020 (76) 80137-8 .