En química orgánica , la hiperconjugación (o conjugación σ ) se refiere a la deslocalización de electrones con la participación de enlaces de carácter principalmente σ. Por lo general, la hiperconjugación implica la interacción de los electrones en un orbital sigma (σ) (p. Ej., C – H o C – C) con un orbital adyacente despoblado no enlazante p o antienlazante σ * o π * para dar un par de orbitales moleculares extendidos . Sin embargo, a veces, los orbitales σ * antienlazantes de baja altitud también pueden interactuar con los orbitales llenos de carácter de par solitario (n) en lo que se denomina "hiperconjugación negativa". [1]El aumento de la deslocalización de electrones asociada con la hiperconjugación aumenta la estabilidad del sistema. [2] [3] En particular, el nuevo orbital con carácter de enlace se estabiliza, lo que resulta en una estabilización general de la molécula. [4] Solo los electrones en enlaces que están en la posición β pueden tener este tipo de efecto estabilizador directo: donar desde un enlace sigma en un átomo a un orbital en otro átomo directamente unido a él. Sin embargo, las versiones extendidas de hiperconjugación (como la doble hiperconjugación [5] ) también pueden ser importantes. El efecto Baker-Nathan , a veces utilizado como sinónimo de hiperconjugación, [6] es una aplicación específica del mismo a ciertas reacciones químicas o tipos de estructuras. [7]
Aplicaciones
La hiperconjugación se puede utilizar para racionalizar una variedad de fenómenos químicos, incluido el efecto anomérico , el efecto gauche , la barrera de rotación del etano , el efecto de silicio beta , la frecuencia vibratoria de los grupos carbonilo exocíclicos y la estabilidad relativa de los carbocationes sustituidos y sustituidos. radicales centrados en carbono , y la regla termodinámica de Zaitsev para la estabilidad de los alquenos. De manera más controvertida, el modelado mecánico cuántico propone la hiperconjugación como una mejor explicación de la preferencia de la conformación escalonada en lugar de la antigua noción de libro de texto de obstáculo estérico . [8] [9]
Efecto sobre las propiedades químicas
La hiperconjugación afecta a varias propiedades. [6] [10]
- Longitud del enlace : se sugiere que la hiperconjugación es un factor clave en el acortamiento de los enlaces sigma (enlaces σ). Por ejemplo, los enlaces C-C individuales en el 1,3-butadieno y el propino tienen una longitud de aproximadamente 1,46 angstrom, mucho menos que el valor de alrededor de 1,54 Å que se encuentra en los hidrocarburos saturados . En el caso del butadieno, esto se puede explicar como una conjugación normal de las dos partes de alquenilo. Pero para el propino, hiperconjugación entre las partes alquilo y alquinilo.
- Momentos dipolares: El gran aumento del momento dipolar del 1,1,1-tricloroetano en comparación con el cloroformo se puede atribuir a estructuras hiperconjugadas.
- El calor de formación de moléculas con hiperconjugación es mayor que la suma de sus energías de enlace y los calores de hidrogenación por doble enlace son menores que el calor de hidrogenación del etileno .
- Estabilidad de los carbocationes :
- (CH 3 ) 3 C + > (CH 3 ) 2 CH + > (CH 3 ) CH 2 + > CH 3 +
- Los tres enlaces C-H σ del grupo o grupos metilo unidos al carbocatión pueden sufrir la interacción de estabilización, pero solo uno de ellos puede alinearse perfectamente con el orbital p vacío, dependiendo de la conformación del enlace carbono-carbono. La donación de los dos enlaces C – H desalineados es más débil. [11] Cuanto más grupos metilo adyacentes hay, mayor estabilización por hiperconjugación se debe al mayor número de enlaces C-H adyacentes.
Hiperconjugación en compuestos insaturados
Se sugirió que la hiperconjugación es la razón del aumento de la estabilidad de los dobles enlaces carbono-carbono a medida que aumenta el grado de sustitución. Los primeros estudios sobre hiperconjugación fueron realizados por el grupo de investigación de George Kistiakowsky . Su trabajo, publicado por primera vez en 1937, fue concebido como un informe preliminar sobre el progreso de los estudios termoquímicos de los cambios de energía durante las reacciones de adición de varios compuestos insaturados y cíclicos. La importancia de la hiperconjugación en la contabilidad de este efecto ha recibido el apoyo de los cálculos químicos cuánticos. [12] Se cree que la interacción clave es la donación de densidad de electrones desde el enlace vecino C – H σ al orbital antienlazante π * del alqueno (σ C – H → π *). El efecto es casi un orden de magnitud más débil que el caso de la sustitución de alquilo en carbocationes (σ C – H → p C ), ya que un orbital p vacío tiene menor energía y, por lo tanto, se adapta mejor energéticamente a un enlace σ. Cuando este efecto se manifiesta en la formación del producto más sustituido en reacciones E1 controladas termodinámicamente, se conoce como regla de Zaitsev , aunque en muchos casos el producto cinético también sigue esta regla. ( Consulte la regla de Hofmann para los casos en los que el producto cinético es el menos sustituido ) .
Un conjunto de experimentos de Kistiakowsky involucró la recopilación de datos de calores de hidrogenación durante reacciones en fase gaseosa de una variedad de compuestos que contenían una unidad de alqueno . Al comparar una gama de alquenos mono - sustituidos con alquilo , encontraron que cualquier grupo alquilo aumentaba notablemente la estabilidad, pero que la elección de diferentes grupos alquilo específicos tenía poco o ningún efecto. [13]
Una parte del trabajo de Kistiakowsky implicó una comparación de otros compuestos insaturados en forma de CH 2 = CH (CH 2 ) n-CH = CH 2 (n = 0,1,2). Estos experimentos revelaron un resultado importante; cuando n = 0, hay un efecto de conjugación a la molécula donde el valor de ΔH se reduce en 3.5 kcal. Esto se compara con la adición de dos grupos alquilo en etileno. Kistiakowsky también investigó los sistemas de cadena abierta, donde se encontró que el mayor valor de calor liberado se encontraba durante la adición a una molécula en la posición 1,4. Las moléculas cíclicas resultaron ser las más problemáticas, ya que se descubrió que habría que considerar la cepa de la molécula. La tensión de los anillos de cinco miembros aumentó con una disminución del grado de insaturación. Este fue un resultado sorprendente que se investigó más a fondo en trabajos posteriores con anhídridos de ácido cíclico y lactonas . También se estudiaron moléculas cíclicas como el benceno y sus derivados, ya que su comportamiento era diferente al de otros compuestos insaturados. [13]
A pesar de la minuciosidad del trabajo de Kistiakowsky, no estaba completo y necesitaba más pruebas para respaldar sus hallazgos. Su trabajo fue un primer paso crucial para los inicios de las ideas de hiperconjugación y efectos de conjugación.
Estabilización de 1,3-butadieno y 1,3-butadieno
La conjugación de 1,3- butadieno fue evaluada por primera vez por Kistiakowsky, se encontró una contribución conjugativa de 3,5 kcal / mol basada en la comparación energética de hidrogenación entre especies conjugadas y análogos no conjugados. [13] Rogers, que utilizó el método aplicado por primera vez por Kistiakowsky, informó que la estabilización de la conjugación de 1,3-butadiyne era cero, ya que la diferencia de Δ hyd H entre la primera y la segunda hidrogenación era cero. Los calores de hidrogenación (Δ hyd H) se obtuvieron mediante el método de química cuántica computacional G3 (MP2). [14]
Otro grupo liderado por Houk [15] sugirió que los métodos empleados por Rogers y Kistiakowsky eran inapropiados, porque las comparaciones de calores de hidrogenación evalúan no solo los efectos de conjugación sino también otras diferencias estructurales y electrónicas. Obtuvieron -70,6 kcal / mol y -70,4 kcal / mol para la primera y segunda hidrogenación respectivamente por cálculo ab initio , lo que confirmó los datos de Rogers. Sin embargo, interpretaron los datos de manera diferente teniendo en cuenta la estabilización por hiperconjugación. Para cuantificar el efecto de hiperconjugación, diseñaron las siguientes reacciones isodésicas en 1-butino y 1-buteno .
Al eliminar las interacciones hiperconjugativas se obtienen estados virtuales que tienen energías 4.9 y 2.4 kcal / mol más altas que las del 1-butino y 1-buteno , respectivamente. El empleo de estos estados virtuales da como resultado una estabilización conjugativa de 9,6 kcal / mol para el 1,3-butadieno y 8,5 kcal / mol para el 1,3-butadieno.
Tendencias en hiperconjugación
Un trabajo relativamente reciente (2006) de Fernández y Frenking (2006) resumió las tendencias de hiperconjugación entre varios grupos de moléculas acíclicas, utilizando análisis de descomposición de energía o EDA. Fernández y Frenking definen este tipo de análisis como "... un método que utiliza solo los orbitales pi de los fragmentos que interactúan en la geometría de la molécula para estimar las interacciones pi. [16] " Para este tipo de análisis, la formación de enlaces entre varios restos moleculares hay una combinación de términos de tres componentes. ΔE elstat representa lo que Fernández y Frenking denominan “atracciones electrostáticas cuasiclásicas de una molécula”. [16] ”El segundo término, ΔE Pauli , representa la repulsión de Pauli de la molécula. El orbe ΔE , el tercer término, representa interacciones estabilizadoras entre orbitales, y se define como la suma de ΔE pi y ΔE sigma . La energía total de interacción, ΔE int , es el resultado de la suma de los 3 términos. [dieciséis]
Un grupo cuyos valores de ΔE pi se analizaron muy a fondo era un grupo de enonas que variaba en sustituyente.
Fernández y Frenking informaron que los sustituyentes metilo , hidroxilo y amino dieron como resultado una disminución en ΔE pi del 2-propenal original . Por el contrario, los sustituyentes haluro de masa atómica creciente dieron como resultado un aumento de ΔE pi . Debido a que tanto el estudio de enone como el análisis de Hammett estudian los efectos de los sustituyentes (aunque en especies diferentes), Fernández y Frenking sintieron que comparar los dos para investigar posibles tendencias podría dar una idea significativa de sus propios resultados. Observaron una relación lineal entre los valores de ΔE pi para los enones sustituidos y las constantes de Hammett correspondientes. Se encontró que la pendiente del gráfico era -51,67, con un coeficiente de correlación de -0,97 y una desviación estándar de 0,54. [16] Fernández y Frenking concluyen a partir de estos datos que ... "los efectos electrónicos de los sustituyentes R sobre la conjugación pi en sistemas homo y heteroconjugados son similares y, por lo tanto, parecen ser bastante independientes de la naturaleza del sistema conjugado". [16] [17]
Barrera rotacional de etano
Un caso en el que la hiperconjugación puede pasarse por alto como una posible explicación química es la racionalización de la barrera rotacional del etano (C2H6). Ya en la década de 1930 se había aceptado que las conformaciones escalonadas del etano eran más estables que la conformación eclipsada . Wilson había demostrado que la barrera de energía entre cualquier par de conformaciones eclipsadas y escalonadas es de aproximadamente 3 kcal / mol, y la justificación generalmente aceptada para esto eran las interacciones estéricas desfavorables entre los átomos de hidrógeno.
En su artículo de 2001, sin embargo, Pophristic y Goodman [8] revelaron que esta explicación puede ser demasiado simplista. [18] Goodman se centró en tres factores físicos principales: interacciones hiperconjugativas, repulsión de intercambio definida por el principio de exclusión de Pauli e interacciones electrostáticas ( interacciones de Coulomb ). Comparando una molécula de etano tradicional y una molécula de etano hipotética con todas las repulsiones de intercambio eliminadas, se prepararon curvas de potencial representando el ángulo de torsión frente a la energía de cada molécula. El análisis de las curvas determinó que la conformación escalonada no tenía conexión con la cantidad de repulsiones electrostáticas dentro de la molécula. Estos resultados demuestran que las fuerzas de Coulombic no explican las conformaciones escalonadas favorecidas, a pesar del hecho de que el estiramiento del enlace central disminuye las interacciones electrostáticas. [8]
Goodman también realizó estudios para determinar la contribución de las interacciones vecinales (entre dos grupos metilo) frente a geminales (entre los átomos de un solo grupo metilo) a la hiperconjugación. En experimentos separados, se eliminaron las interacciones geminal y vecinal, y se dedujo el conformador más estable para cada interacción. [8]
Interacción eliminada | Ángulo de torsión | Conformer correspondiente |
---|---|---|
Ninguno | 60 ° | Escalonado |
Toda hiperconjugación | 0 ° | Eclipsada |
Hiperconjugación vecina | 0 ° | Eclipsada |
Hiperconjugación geminal | 60 ° | Escalonado |
A partir de estos experimentos, se puede concluir que los efectos hiperconjugativos deslocalizan la carga y estabilizan la molécula. Además, son los efectos hiperconjugativos vecinales los que mantienen a la molécula en la conformación escalonada. [8] Gracias a este trabajo, el siguiente modelo de estabilización de la conformación escalonada del etano es ahora más aceptado:
La hiperconjugación también puede explicar varios otros fenómenos cuyas explicaciones también pueden no ser tan intuitivas como las de la barrera rotacional del etano. [18]
El asunto de la barrera rotacional del etano no está resuelto dentro de la comunidad científica. Un análisis dentro de la teoría cuantitativa de los orbitales moleculares muestra que las repulsiones de 2 orbitales y 4 electrones (estéricos) son dominantes sobre la hiperconjugación. [19] Un estudio de la teoría del enlace de valencia también enfatiza la importancia de los efectos estéricos. [20]
Ver también
- Sistema conjugado
- Hiperconjugación negativa
Referencias
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enlaces externos
- Hiperconjugación avanzada