polimerización radical

La polimerización por radicales libres ( FRP ) es un método de polimerización mediante el cual se forma un polímero mediante la adición sucesiva de bloques de construcción de radicales libres . Los radicales libres pueden formarse por varios mecanismos diferentes, que generalmente involucran moléculas iniciadoras separadas. Después de su generación, el radical libre iniciador agrega unidades de monómero (no radicales) , haciendo crecer así la cadena polimérica.

La polimerización por radicales libres es una ruta de síntesis clave para la obtención de una amplia variedad de diferentes polímeros y materiales compuestos . La naturaleza relativamente no específica de las interacciones químicas de radicales libres hace que esta sea una de las formas de polimerización más versátiles disponibles y permite reacciones fáciles de extremos de cadena de radicales libres poliméricos y otros productos químicos o sustratos. En 2001, 40 mil millones de los 110 mil millones de libras de polímeros producidos en los Estados Unidos fueron producidos por polimerización por radicales libres. ^[1]

La polimerización por radicales libres es un tipo de polimerización de crecimiento en cadena , junto con la polimerización aniónica , catiónica y de coordinación .

La iniciación es el primer paso del proceso de polimerización . Durante la iniciación, se crea un centro activo a partir del cual se genera una cadena polimérica. No todos los monómeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciación radical funciona mejor en el doble enlace carbono-carbono de los monómeros de vinilo y el doble enlace carbono-oxígeno en aldehídos y cetonas . ^[1] La iniciación tiene dos pasos. En el primer paso, se crean uno o dos radicales a partir de las moléculas iniciadoras. En el segundo paso, los radicales se transfieren desde las moléculas iniciadoras a las unidades monoméricas presentes. Hay varias opciones disponibles para estos iniciadores.

Debido a las reacciones secundarias ya la síntesis ineficiente de las especies radicales, la iniciación de la cadena no es del 100% ^{[ aclarar ]} . El factor de eficiencia f se usa para describir la concentración radical efectiva. El valor máximo de f es 1, pero los valores típicos oscilan entre 0,3 y 0,8. La siguiente es una lista de reacciones que disminuyen la eficiencia del iniciador.

Durante la polimerización, un polímero pasa la mayor parte de su tiempo aumentando la longitud de su cadena o propagándose. Después de que se forma el iniciador radical , ataca a un monómero (Figura 11). ^[8] En un monómero de eteno, un par de electrones se mantiene seguro entre los dos carbonos en un enlace sigma . El otro se mantiene más suelto en un enlace pi . El radical libre usa un electrón del enlace pi para formar un enlace más estable con el átomo de carbono. El otro electrón vuelve al segundo átomo de carbono, convirtiendo toda la molécula en otro radical. Esto comienza la cadena de polímero. La figura 12 muestra cómo interactúan los orbitales de un monómero de etileno con un iniciador de radicales. ^[9]

Figura 1 : Descomposición térmica del peróxido de dicumilo

Figura 2 : Fotólisis de azoisobutilnitrilo (AIBN)

${\displaystyle {\ce {{H2O2}+Fe^{2+}->{Fe^{3+}}+{HO^{-}}+HO^{.}}}}$

Figura 3 : Reacción redox de peróxido de hidrógeno y hierro.

Figura 4 : Degradación térmica de un persulfato

Figura 5 : Los tres pasos involucrados en la radiación ionizante: eyección, disociación y captura de electrones

Figura 6 : (Superior) Formación de anión radical en el cátodo; (abajo) formación de catión radical en el ánodo

Figura 7 : peróxido de benzoilo-3,6-bis( o -carboxibenzoil)- N -isopropilcarbazol-di-η ⁵ -dicloruro de indenilzicronio

Figura 8 : Recombinación primaria de BPO; los corchetes indican que la reacción está ocurriendo dentro de la jaula del solvente

Figura 9 : Recombinación de radicales fenilo desde el inicio de BPO fuera de la jaula del solvente

${\displaystyle {\ce {{R.}+ {R'-OOR'}-> ROR' + R'O'}}}$

Figura 10 : Reacción de la cadena polimérica R con otras especies en reacción

Figura 11 : El iniciador de fenilo del peróxido de benzoílo (BPO) ataca una molécula de estireno para iniciar la cadena del polímero.

Figura 12 : Un dibujo orbital del ataque del iniciador a la molécula de etileno, produciendo el comienzo de la cadena de polietileno.

Figura 13 : Propagación de poliestireno con un iniciador de radicales fenilo.

Figura 14 : Terminación por la combinación de dos polímeros de poli(cloruro de vinilo) (PVC).

Figura 15 : Terminación por desproporción de poli(metacrilato de metilo).

Figura 16 : Terminación de PVC por reacción con iniciador de radicales.

Figura 17 : Inhibición de la propagación del poliestireno debido a la reacción del polímero con oxígeno molecular.

Figura 18 : Inhibición de la cadena polimérica, R, por DPPH.

Figura 19 : Transferencia de cadena de poliestireno a disolvente.

Figura 20 : Transferencia de cadena de polipropileno a monómero.

Figura 21 : Transferencia de cadena de polipropileno a iniciador de peróxido de di-t-butilo .

Figura 22 : Transferencia de cadena de polipropileno a la columna vertebral de otro polipropileno.

Figura 23 : Esquema de reacción para SFRP.

Figura 24 : Molécula TEMPO utilizada para funcionalizar los extremos de la cadena.

Figura 25 : (Superior) formación de polímero isotáctico; (abajo) formación de polímero sindiotáctico.

Figura 26 : Las interacciones de la penúltima unidad hacen que el monómero se agregue de una manera que minimiza el impedimento estérico entre los grupos sustituyentes. (P representa la cadena de polímero).

Figura 27 : Injerto de un radical libre de poliestireno en un nanotubo de carbono de pared simple.

Figura 28 : Procedimiento general de síntesis de un hidrogel nanocompuesto.