El método del campo de reacción se utiliza en simulaciones moleculares para simular el efecto de interacciones dipolo-dipolo de largo alcance para simulaciones con condiciones de contorno periódicas . Alrededor de cada molécula hay una "cavidad" o esfera dentro de la cual se tratan explícitamente las interacciones de Coulomb. Fuera de esta cavidad, se supone que el medio tiene una constante dieléctrica uniforme. La molécula induce la polarización en este medio, lo que a su vez crea un campo de reacción, a veces llamado campo de reacción de Onsager . Aunque el nombre de Onsager a menudo se adjunta a la técnica, porque consideró tal geometría en su teoría de la constante dieléctrica, [1] el método fue introducido por primera vez por Barker y Watts en 1973.[2] [3]
El potencial por pares efectivo se convierte en:
dónde es el radio de corte.
El campo de reacción en el centro de la cavidad viene dado por:
dónde es el momento dipolar total de todas las moléculas en la cavidad. La contribución a la energía potencial de la molécula. en el centro de la cavidad está y el torque en la molécula es simple .
Cuando una molécula entra o sale de la esfera definida por el radio de corte, se produce un salto de energía discontinuo. [4] Cuando se suman todos estos saltos de energía, no se cancelan exactamente, lo que conduce a una conservación deficiente de la energía, una deficiencia que se encuentra siempre que se usa un corte esférico. La situación se puede mejorar reduciendo la función de energía potencial a cero cerca del radio de corte. Más allá de cierto radio el potencial se multiplica por una función de reducción . Una elección simple es la reducción lineal con, aunque se pueden encontrar mejores resultados con funciones de puesta a punto más sofisticadas.
Otra dificultad potencial del método del campo de reacción es que la constante dieléctrica debe conocerse a priori. Sin embargo, resulta que en la mayoría de los casos las propiedades dinámicas son bastante insensibles a la elección de. Puede introducirse a mano o calcularse aproximadamente utilizando cualquiera de las relaciones bien conocidas entre las fluctuaciones del dipolo dentro de la caja de simulación y la constante dieléctrica macroscópica. [4]
Otra posible modificación es tener en cuenta el tiempo finito requerido para que el campo de reacción responda a los cambios en la cavidad. Este "método de campo de reacción retardado" fue investigado por van Gunsteren, Berendsen y Rullmann en 1978. [5] Se encontró que da mejores resultados; esto tiene sentido, ya que sin tener en cuenta el retardo, el campo de reacción está sobreestimado. Sin embargo, el método retardado tiene dificultades adicionales con la conservación de energía y, por lo tanto, no es adecuado para simular un conjunto NVE.
Comparación con otras técnicas
El método del campo de reacción es una alternativa a la popular técnica de suma de Ewald . Hoy en día, la suma de Ewald es la técnica de elección habitual, pero para muchas cantidades de interés ambas técnicas producen resultados equivalentes. Por ejemplo, en las simulaciones de Monte Carlo de cristales líquidos (utilizando los modelos de esferocilindro duro [6] y Gay-Berne [7] ) los resultados del método del campo de reacción y la suma de Ewald son consistentes. Sin embargo, el campo de reacción presenta una considerable reducción del tiempo informático requerido. El campo de reacción debe aplicarse con cuidado y se vuelve complicado o imposible de implementar para sistemas no isotrópicos, como sistemas dominados por grandes biomoléculas o sistemas con coexistencia líquido-vapor o líquido-sólido. [8]
En la sección 5.5.5 de su libro, Allen [4] compara el campo de reacción con otros métodos, centrándose en la simulación del sistema Stockmayer (el modelo más simple para un fluido dipolar, como el agua). El trabajo de Adams, et al. (1979) demostraron que el campo de reacción produce resultados con cantidades termodinámicas (volumen, presión y temperatura) que concuerdan bien con otros métodos, aunque la presión fue ligeramente superior con el método del campo de reacción en comparación con el método de Ewald-Kornfeld (1,69 vs 1,52 ). Los resultados muestran que las propiedades termodinámicas macroscópicas no dependen en gran medida de cómo se tratan las fuerzas de largo alcance. De manera similar, las funciones de correlación de una sola partícula no dependen mucho del método empleado. Varios otros resultados también muestran que la constante dieléctricase puede estimar bien con el campo de reacción o con una técnica de suma reticular. [4]
Referencias
- ^ Onsager, Lars (1 de agosto de 1936). "Momentos eléctricos de moléculas en líquidos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 58 (8): 1486–1493. doi : 10.1021 / ja01299a050 .
- ^ Barker, JA; Watts, RO (1 de septiembre de 1973). "Estudios de Monte Carlo de las propiedades dieléctricas de modelos similares al agua". Física molecular . 26 (3): 789–792. Código bibliográfico : 1973MolPh..26..789B . doi : 10.1080 / 00268977300102101 .
- ^ Watts, RO (1 de octubre de 1974). "Estudios de Monte Carlo del agua líquida". Física molecular . 28 (4): 1069–1083. Código Bibliográfico : 1974MolPh..28.1069W . doi : 10.1080 / 00268977400102381 .
- ^ a b c d Tildesley, diputado Allen; DJ (1997). Simulación de líquidos por computadora (Repr. Ed.). Oxford [ua]: Clarendon Press [ua] p. 162. ISBN 0198556454.
- ^ van Gunsteren, Wilfred F .; Berendsen, Herman JC; Rullmann, Johan AC (1 de enero de 1978). "Inclusión de campos de reacción en dinámica molecular. Aplicación al agua líquida". Discusiones de Faraday de la Sociedad Química . 66 : 58. doi : 10.1039 / DC9786600058 .
- ^ Gil-Villegas, Alejandro; McGrother, Simon C .; Jackson, George (1 de noviembre de 1997). "Métodos de suma de campo de reacción y Ewald en simulaciones de Monte Carlo de cristales líquidos dipolares". Física molecular . 92 (4): 723–734. Código bibliográfico : 1997MolPh..92..723G . doi : 10.1080 / 002689797170004 .
- ^ MOHAMMED HOUSSA ABDELKRIM OUALID LU (1 de junio de 1998). "Campo de reacción y estudio de suma de Ewald de la formación de mesofase en el modelo dipolar de Gay-Berne". Física molecular . 94 (3): 439–446. Código bibliográfico : 1998MolPh..94..439M . doi : 10.1080 / 002689798167944 .
- ^ Garzón, Benito; Lago, Santiago; Vega, Carlos (1994). "Simulaciones de campo de reacción de los equilibrios vapor-líquido de fluidos dipolares". Letras de física química . 231 : 366–372. Código Bibliográfico : 1994CPL ... 231..366G . doi : 10.1016 / 0009-2614 (94) 01298-9 .
Otras lecturas
- Neumann, M .; Steinhauser, O. (1980). "La influencia de las condiciones de contorno utilizadas en simulaciones de máquinas sobre la estructura de los sistemas polares". Física molecular . 39 : 437–454. doi : 10.1080 / 00268978000100361 .
- Neumann, Martin; Steinhauser, Othmar; Pawley, G. Stuart (1984). "Cálculo consistente de la constante dieléctrica estática y dependiente de la frecuencia en simulaciones por computadora". Física molecular . 52 : 97-113. doi : 10.1080 / 00268978400101081 .
- Baumketner, Andrij (2009). "Eliminación de errores sistemáticos en potenciales interiónicos de fuerza media calculada en simulaciones moleculares utilizando electrostática basada en campos de reacción" . La Revista de Física Química . 130 : 104106. Código bibliográfico : 2009JChPh.130j4106B . doi : 10.1063 / 1.3081138 . PMC 2671211 . PMID 19292522 .
- Método del campo de reacción