La suma de Ewald , que lleva el nombre de Paul Peter Ewald , es un método para calcular interacciones de largo alcance (por ejemplo, interacciones electrostáticas ) en sistemas periódicos. Primero se desarrolló como el método para calcular las energías electrostáticas de los cristales iónicos , y ahora se usa comúnmente para calcular interacciones de largo alcance en química computacional . La suma de Ewald es un caso especial de la fórmula de suma de Poisson , que reemplaza la suma de las energías de interacción en el espacio real con una suma equivalente en el espacio de Fourier . En este método, la interacción de largo alcance se divide en dos partes: una contribución de corto alcance y una contribución de largo alcance que no tienesingularidad . La contribución de corto alcance se calcula en el espacio real, mientras que la contribución de largo alcance se calcula utilizando una transformada de Fourier . La ventaja de este método es la rápida convergencia de la energía en comparación con la suma directa. Esto significa que el método tiene alta precisión y velocidad razonable al calcular interacciones de largo alcance y, por lo tanto, es el método estándar de facto para calcular interacciones de largo alcance en sistemas periódicos. El método requiere neutralidad de carga del sistema molecular para calcular con precisión la interacción Coulombic total. Kolafa y Perram proporcionan un estudio de los errores de truncamiento introducidos en los cálculos de energía y fuerza de sistemas de carga puntual desordenados. [1]
Derivación
La suma de Ewald reescribe el potencial de interacción como la suma de dos términos,
- ,
dónde representa el término de corto alcance cuya suma converge rápidamente en el espacio real y representa el término de largo alcance cuya suma converge rápidamente en el espacio de Fourier (recíproco). La parte de rango largo debe ser finita para todos los argumentos (más notablemente r = 0) pero puede tener cualquier forma matemática conveniente, más típicamente una distribución gaussiana . El método asume que la parte de corto alcance se puede sumar fácilmente; por tanto, el problema se convierte en la suma del plazo a largo plazo. Debido al uso de la suma de Fourier, el método asume implícitamente que el sistema en estudio es infinitamente periódico (una suposición sensata para el interior de los cristales). Una unidad repetida de este hipotético sistema periódico se llama celda unitaria . Una de esas celdas se elige como "celda central" como referencia y las celdas restantes se denominan imágenes .
La energía de interacción de largo alcance es la suma de las energías de interacción entre las cargas de una celda unitaria central y todas las cargas de la red. Por lo tanto, se puede representar como una integral doble sobre dos campos de densidad de carga que representan los campos de la celda unitaria y la red cristalina.
donde el campo de densidad de carga de celda unitaria es una suma sobre las posiciones de los cargos en la celda de la unidad central
y el campo de densidad de carga total es la misma suma sobre las cargas de la celda unitaria y sus imágenes periódicas
Aquí, es la función delta de Dirac ,, y son los vectores de celosía y , y rango sobre todos los enteros. El campo totalpuede representarse como una convolución decon función de celosía
Dado que se trata de una convolución , la transformación de Fourier de es un producto
donde la transformada de Fourier de la función de celosía es otra suma sobre las funciones delta
donde se definen los vectores del espacio recíproco (y permutaciones cíclicas) donde es el volumen de la celda de la unidad central (si es geométricamente un paralelepípedo , que suele ser el caso, pero no necesariamente). Tenga en cuenta que ambos y son funciones reales, uniformes.
Por brevedad, defina un potencial efectivo de una sola partícula
Dado que esto también es una convolución, la transformación de Fourier de la misma ecuación es un producto
donde se define la transformada de Fourier
La energía ahora se puede escribir como una integral de campo único
Usando el teorema de Plancherel , la energía también se puede sumar en el espacio de Fourier
dónde en el resumen final.
Este es el resultado esencial. Una vez se calcula, la suma / integración sobre es sencillo y debería converger rápidamente. La razón más común de la falta de convergencia es una celda unitaria mal definida, que debe tener carga neutra para evitar sumas infinitas.
Método de Ewald (PME) de malla de partículas
La suma de Ewald se desarrolló como un método en física teórica , mucho antes de la llegada de las computadoras . Sin embargo, el método de Ewald ha disfrutado de un uso generalizado desde la década de 1970 en simulaciones por computadora de sistemas de partículas, especialmente aquellas cuyas partículas interactúan a través de una ley de fuerza del cuadrado inverso , como la gravedad o la electrostática . Recientemente, PME también se ha utilizado para calcular elparte del potencial de Lennard-Jones para eliminar artefactos debidos al truncamiento. [2] Las aplicaciones incluyen simulaciones de plasmas , galaxias y moléculas .
En el método de malla de partículas, al igual que en la suma estándar de Ewald, el potencial de interacción genérico se divide en dos términos . La idea básica de la suma de Ewald de malla de partículas es reemplazar la suma directa de energías de interacción entre partículas puntuales
con dos sumas, una suma directa del potencial de corto alcance en el espacio real
(esta es la partícula parte de partículas de malla Ewald ) y una suma en el espacio de Fourier de la parte oscilado largo
dónde y representan las transformadas de Fourier del potencial y la densidad de carga (esta es la parte de Ewald ). Dado que ambas sumas convergen rápidamente en sus respectivos espacios (real y Fourier), pueden truncarse con poca pérdida de precisión y una gran mejora en el tiempo de cálculo requerido. Para evaluar la transformada de Fourierdel campo de densidad de carga de manera eficiente, se usa la transformada rápida de Fourier , que requiere que el campo de densidad se evalúe en una red discreta en el espacio (esta es la parte de malla ).
Debido al supuesto de periodicidad implícito en la suma de Ewald, las aplicaciones del método PME a los sistemas físicos requieren la imposición de simetría periódica. Por lo tanto, el método se adapta mejor a sistemas que se pueden simular como infinitos en extensión espacial. En las simulaciones de dinámica molecular, esto normalmente se logra mediante la construcción deliberada de una celda unitaria de carga neutra que puede ser infinitamente "en mosaico" para formar imágenes; sin embargo, para tener en cuenta adecuadamente los efectos de esta aproximación, estas imágenes se reincorporan nuevamente a la celda de simulación original. El efecto general se denomina condición de contorno periódica . Para visualizar esto con mayor claridad, piense en un cubo unitario; la cara superior está efectivamente en contacto con la cara inferior, la derecha con la cara izquierda y el frente con la cara posterior. Como resultado, el tamaño de la celda unitaria debe elegirse cuidadosamente para que sea lo suficientemente grande como para evitar correlaciones de movimiento incorrectas entre dos caras "en contacto", pero aún lo suficientemente pequeño como para que sea factible computacionalmente. La definición del límite entre interacciones de corto y largo alcance también puede introducir artefactos.
La restricción del campo de densidad a una malla hace que el método PME sea más eficiente para sistemas con variaciones "suaves" de densidad o funciones potenciales continuas. Los sistemas localizados o aquellos con grandes fluctuaciones de densidad pueden tratarse de manera más eficiente con el método rápido multipolar de Greengard y Rokhlin.
Término dipolo
La energía electrostática de un cristal polar (es decir, un cristal con un dipolo neto en la celda unitaria) es condicionalmente convergente , es decir, depende del orden de la suma. Por ejemplo, si las interacciones dipolo-dipolo de una celda unitaria central con celdas unitarias ubicadas en un cubo cada vez mayor, la energía converge a un valor diferente que si las energías de interacción se hubieran sumado esféricamente. En términos generales, esta convergencia condicional surge porque (1) el número de dipolos que interactúan en una capa de radio crece como ; (2) la fuerza de una sola interacción dipolo-dipolo cae como; y (3) la suma matemática diverge.
Este resultado algo sorprendente puede conciliarse con la energía finita de los cristales reales porque dichos cristales no son infinitos, es decir, tienen un límite particular. Más específicamente, el límite de un cristal polar tiene una densidad de carga superficial efectiva en su superficie. dónde es el vector normal de superficie y representa el momento dipolar neto por volumen. La energía de interaccióndel dipolo en una celda unitaria central con esa densidad de carga superficial que se puede escribir [3]
dónde y son el momento dipolar neto y el volumen de la celda unitaria, es un área infinitesimal en la superficie del cristal y es el vector desde la celda de la unidad central hasta el área infinitesimal. Esta fórmula resulta de integrar la energía dónde representa el campo eléctrico infinitesimal generado por una carga superficial infinitesimal ( Ley de Coulomb )
El signo negativo se deriva de la definición de , que apunta hacia la carga, no lejos de ella.
Historia
La suma de Ewald fue desarrollada por Paul Peter Ewald en 1921 (ver Referencias a continuación) para determinar la energía electrostática (y, por lo tanto, la constante de Madelung ) de los cristales iónicos.
Escalada
Generalmente, los diferentes métodos de suma de Ewald dan diferentes complejidades de tiempo . El cálculo directo da, dónde es el número de átomos del sistema. El método PME da. [4]
Ver también
Referencias
- ^ Kolafa, Jiri; Perram, John W. (septiembre de 1992). "Errores de corte en las fórmulas de suma de Ewald para sistemas de carga puntual". Simulación molecular . 9 (5): 351–368. doi : 10.1080 / 08927029208049126 .
- ^ Di Pierro, M .; Elber, R .; Leimkuhler, B. (2015), "Un algoritmo estocástico para el conjunto isobárico-isotérmico con sumas de Ewald para todas las fuerzas de largo alcance", Journal of Chemical Theory and Computation , 11 (12): 5624-5637, doi : 10.1021 / acs .jctc.5b00648 , PMC 4890727 , PMID 26616351.
- ^ Herce, HD; García, AE; Darden, T (28 de marzo de 2007). "El término de superficie electrostática: (I) sistemas periódicos". La Revista de Física Química . 126 (12): 124106. Código Bibliográfico : 2007JChPh.126l4106H . doi : 10.1063 / 1.2714527 . PMID 17411107 .
- ^ J. Chem. Phys. 98, 10089 (1993); doi : 10.1063 / 1.464397
- Ewald, P (1921). "Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpillarotentiale" . Ana. Phys . 369 (3): 253–287. Código Bibliográfico : 1921AnP ... 369..253E . doi : 10.1002 / yp.19213690304 .
- Darden, T; Perera, L; Pequeño; Pedersen, L. (1999). "Nuevos trucos para los modeladores del kit de herramientas de cristalografía: el algoritmo de Ewald de malla de partículas y su uso en simulaciones de ácidos nucleicos". Estructura . 7 (3): R55 – R60. doi : 10.1016 / S0969-2126 (99) 80033-1 . PMID 10368306 .
- Frenkel, D. y Smit, B. (2001). Comprensión de la simulación molecular: de los algoritmos a las aplicaciones , Prensa académica.