Las condiciones de contorno periódicas (PBC) son un conjunto de condiciones de contorno que a menudo se eligen para aproximar un sistema grande (infinito) mediante el uso de una pequeña parte llamada celda unitaria . Los PBC se utilizan a menudo en simulaciones por computadora y modelos matemáticos . La topología de PBC bidimensional es igual a la de un mapa mundial de algunos videojuegos; la geometría de la celda unitaria satisface un mosaico bidimensional perfecto, y cuando un objeto pasa por un lado de la celda unitaria, reaparece en el lado opuesto con la misma velocidad. En términos topológicos, se puede pensar que el espacio creado por PBC bidimensionales está mapeado en un toro (compactificación ). Los grandes sistemas aproximados por PBC consisten en un número infinito de celdas unitarias. En las simulaciones por computadora, uno de estos es la caja de simulación original y otros son copias llamadas imágenes . Durante la simulación, solo es necesario registrar y propagar las propiedades de la caja de simulación original. La convención de imagen mínima es una forma común de contabilidad de partículas PBC en la que cada partícula individual en la simulación interactúa con la imagen más cercana de las partículas restantes en el sistema.
Se puede definir un ejemplo de condiciones de contorno periódicas de acuerdo con funciones reales suaves por
para todo m = 0, 1, 2, ... y para constantes y .
En las simulaciones de dinámica molecular , los PBC se suelen aplicar para calcular las propiedades de gases, líquidos, cristales o mezclas a granel. Una aplicación común usa PBC para simular macromoléculas solvatadas en un baño de solvente explícito . Las condiciones de contorno de Born-von Karman son condiciones de contorno periódicas para un sistema especial.
En electromagnetismo, el PBC se puede aplicar a diferentes tipos de mallas para analizar las propiedades electromagnéticas de las estructuras periódicas. [1]
Requisitos y artefactos
Los PBC tridimensionales son útiles para aproximar el comportamiento de sistemas de gases, líquidos y sólidos a gran escala. Los PBC tridimensionales también se pueden utilizar para simular superficies planas, en cuyo caso los PBC bidimensionales suelen ser más adecuados. Los PBC bidimensionales para superficies planas también se denominan condiciones de contorno de losa ; en este caso, los PBC se utilizan para dos coordenadas cartesianas (por ejemplo, xey), y la tercera coordenada (z) se extiende hasta el infinito.
Los PBC se pueden utilizar junto con los métodos de suma de Ewald (por ejemplo, el método de Ewald de malla de partículas) para calcular las fuerzas electrostáticas en el sistema. Sin embargo, los PBC también introducen artefactos correlacionales que no respetan la invariancia traslacional del sistema, [2] y requieren restricciones en la composición y tamaño de la caja de simulación.
En las simulaciones de sistemas sólidos, el campo de deformación que surge de cualquier falta de homogeneidad en el sistema será truncado y modificado artificialmente por el límite periódico. De manera similar, la longitud de onda del sonido o las ondas de choque y los fonones en el sistema está limitada por el tamaño de la caja.
En simulaciones que contienen interacciones iónicas (Coulomb), la carga electrostática neta del sistema debe ser cero para evitar sumar una carga infinita cuando se aplican PBC. En algunas aplicaciones, es apropiado obtener neutralidad agregando iones como sodio o cloruro (como contraiones ) en cantidades apropiadas si las moléculas de interés están cargadas. A veces, incluso se añaden iones a un sistema en el que las moléculas de interés son neutras, para aproximarse a la fuerza iónica de la solución en la que aparecen naturalmente las moléculas. El mantenimiento de la convención de imagen mínima también requiere generalmente que un radio de corte esférico para fuerzas no adheridas sea como máximo la mitad de la longitud de un lado de una caja cúbica. Incluso en sistemas electrostáticamente neutros, un momento dipolar neto de la celda unitaria puede introducir una energía superficial de masa espuria, equivalente a la piroelectricidad en cristales polares .
El tamaño de la caja de simulación también debe ser lo suficientemente grande para evitar que se produzcan artefactos periódicos debido a la topología no física de la simulación. En una caja que es demasiado pequeña, una macromolécula puede interactuar con su propia imagen en una caja vecina, que es funcionalmente equivalente a la "cabeza" de una molécula interactuando con su propia "cola". Esto produce una dinámica muy poco física en la mayoría de las macromoléculas, aunque la magnitud de las consecuencias y, por lo tanto, el tamaño de caja apropiado en relación con el tamaño de las macromoléculas depende de la duración prevista de la simulación, la precisión deseada y la dinámica anticipada. Por ejemplo, las simulaciones de plegamiento de proteínas que comienzan desde el estado nativo pueden sufrir fluctuaciones más pequeñas y, por lo tanto, pueden no requerir una caja tan grande como las simulaciones que comienzan a partir de una conformación de espiral aleatoria . Sin embargo, los efectos de las capas de solvatación sobre la dinámica observada, en simulación o en experimentos, no se comprenden bien. Una recomendación común basada en simulaciones de ADN es requerir al menos 1 nm de disolvente alrededor de las moléculas de interés en todas las dimensiones. [3]
Implementación práctica: continuidad y convención mínima de imagen
Un objeto que ha pasado por una cara de la caja de simulación debería volver a entrar por la cara opuesta, o su imagen debería hacerlo. Evidentemente, se debe tomar una decisión estratégica: ¿(A) “replegamos” las partículas en la caja de simulación cuando la abandonan, o (B) las dejamos continuar (pero calculamos interacciones con las imágenes más cercanas)? La decisión no tiene ningún efecto sobre el curso de la simulación, pero si el usuario está interesado en los desplazamientos medios, longitudes de difusión, etc., es preferible la segunda opción.
(A) Restrinja las coordenadas de las partículas al cuadro de simulación
Para implementar un algoritmo PBC, se necesitan al menos dos pasos.
Restringir las coordenadas es una operación simple que se puede describir con el siguiente código, donde x_size es la longitud de la caja en una dirección (asumiendo una celda unitaria ortogonal centrada en el origen) yx es la posición de la partícula en la misma dirección :
if ( periodic_x ) entonces if ( x < - x_size * 0.5 ) x = x + x_size if ( x > = x_size * 0.5 ) x = x - x_size end if
La distancia y el vector entre objetos deben obedecer al criterio mínimo de imagen. Esto se puede implementar de acuerdo con el siguiente código (en el caso de un sistema unidimensional donde dx es el vector de dirección de distancia del objeto i al objeto j):
if ( period_x ) entonces dx = x ( j ) - x ( i ) if ( dx > x_size * 0.5 ) dx = dx - x_size if ( dx <= - x_size * 0.5 ) dx = dx + x_size end if
Para los PBC tridimensionales, ambas operaciones deben repetirse en las 3 dimensiones.
Estas operaciones se pueden escribir en una forma mucho más compacta para las células ortorrómbicas si el origen se desplaza a una esquina del cuadro. Luego tenemos, en una dimensión, para posiciones y distancias respectivamente:
! Después de x (i) actualizar sin tener en cuenta el PBC: x ( i ) = x ( i ) - piso ( x ( i ) / x_size ) * x_size ! ¡Para un cuadro con el origen en el vértice inferior izquierdo ! Funciona para x en cualquier imagen. dx = x ( j ) - x ( i ) dx = dx - nint ( dx / tamaño_x ) * tamaño_x
(B) No restrinja las coordenadas de las partículas
Suponiendo una caja de simulación ortorrómbica con el origen en la esquina inferior izquierda delantera, la convención de imagen mínima para el cálculo de distancias efectivas de partículas se puede calcular con la función "entero más cercano" como se muestra arriba, aquí como código C / C ++:
x_rsize = 1.0 / x_size ; // calcula solo cuando se establece o cambia el tamaño de la cajadx = x [ j ] - x [ i ]; dx - = x_size * nearint ( dx * x_rsize );
La forma más rápida de realizar esta operación depende de la arquitectura del procesador. Si el signo de dx no es relevante, el método
dx = fabs ( dx ); dx - = static_cast < int > ( dx * x_rsize + 0.5 ) * x_size ;
se descubrió que era más rápido en procesadores x86-64 en 2013. [4]
Para las células no ortorrómbicas, la situación es más complicada. [5]
En las simulaciones de sistemas iónicos, pueden ser necesarias operaciones más complicadas para manejar las interacciones de Coulomb de largo alcance que abarcan varias imágenes de caja, por ejemplo, la suma de Ewald .
Geometrías de celda unitaria
El PBC requiere que la celda unitaria tenga una forma que encaje perfectamente en un cristal tridimensional. Por tanto, no se puede utilizar una gota esférica o elíptica. Un cubo o un prisma rectangular es la opción más intuitiva y común, pero puede ser computacionalmente costoso debido a cantidades innecesarias de moléculas de solvente en las esquinas, distantes de las macromoléculas centrales. Una alternativa común que requiere menos volumen es el octaedro truncado .
Dimensión general
Para las simulaciones en el espacio 2D y 3D, la condición de límite periódica cúbica se usa con mayor frecuencia ya que es la más simple en la codificación. Sin embargo, en la simulación por computadora de sistemas de alta dimensión, la condición de límite periódico hipercúbico puede ser menos eficiente porque las esquinas ocupan la mayor parte del espacio. En la dimensión general, la celda unitaria se puede ver como la celda de Wigner-Seitz de cierto empaquetamiento de celosía . [6] Por ejemplo, la condición de frontera periódica hipercúbica corresponde al empaquetamiento de celosía hipercúbica. Entonces se prefiere elegir una celda unitaria que corresponda al empaque denso de esa dimensión. En 4D esta es la celosía D4 ; y celosía E8 en 8 dimensiones. La implementación de estas condiciones de contorno periódicas de alta dimensión es equivalente a los enfoques de códigos de corrección de errores en la teoría de la información . [7]
Propiedades conservadas
En condiciones de contorno periódicas, el momento lineal del sistema se conserva, pero el momento angular no. La explicación convencional de este hecho se basa en el teorema de Noether , que establece que la conservación del momento angular se deriva de la invariancia rotacional del Lagrangiano . Sin embargo, se demostró que este enfoque no es consistente: no explica la ausencia de conservación del momento angular de una sola partícula que se mueve en una celda periódica. [8] El lagrangiano de la partícula es constante y, por lo tanto, invariante en rotación, mientras que el momento angular de la partícula no se conserva. Esta contradicción se debe al hecho de que el teorema de Noether generalmente se formula para sistemas cerrados. La celda periódica intercambia momento de masa, momento angular y energía con las celdas vecinas.
Cuando se aplica al conjunto microcanónico (número constante de partículas, volumen y energía, abreviado NVE), el uso de PBC en lugar de paredes reflectantes altera ligeramente el muestreo de la simulación debido a la conservación del momento lineal total y la posición del centro de masa; este conjunto se ha denominado " conjunto de dinámica molecular " [9] o conjunto NVEPG. [10] Estas cantidades conservadas adicionales introducen artefactos menores relacionados con la definición mecánica estadística de temperatura , la desviación de las distribuciones de velocidad de una distribución de Boltzmann y violaciones de equipartición para sistemas que contienen partículas con masas heterogéneas . El más simple de estos efectos es que un sistema de N partículas se comportará, en el conjunto de dinámica molecular, como un sistema de N-1 partículas. Estos artefactos tienen consecuencias cuantificables para los sistemas de juguetes pequeños que contienen solo partículas perfectamente duras; no se han estudiado en profundidad para simulaciones biomoleculares estándar, pero dado el tamaño de tales sistemas, los efectos serán en gran medida insignificantes. [10]
Ver también
- Condiciones de contorno helicoidal
- Modelado molecular
- Software para modelado de mecánica molecular
Notas
- ^ Mai, W .; Li, P .; Bao, H .; Li, X .; Jiang, L .; Hu, J .; Werner, DH (abril de 2019). "DGTD basado en prisma con una condición de límite periódica simplificada para analizar FSS con simetría D2n en una matriz rectangular bajo incidencia normal". Antenas IEEE y letras de propagación inalámbrica . 18 (4): 771–775. doi : 10.1109 / LAWP.2019.2902340 . ISSN 1536-1225 .
- ^ Cheatham, TE; Miller, JH; Fox, T .; Darden, PA; Kollman, PA (1995). "Simulaciones de dinámica molecular en sistemas biomoleculares solvatados: el método de Ewald de malla de partículas conduce a trayectorias estables de ADN, ARN y proteínas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 117 (14): 4193–4194. doi : 10.1021 / ja00119a045 .
- ^ de Souza, ON; Ornstein, RL (1997). "Efecto del tamaño de la caja periódica en la simulación de dinámica molecular acuosa de un dodecámero de ADN con el método de Ewald de malla de partículas" . Biophys J . 72 (6): 2395–2397. doi : 10.1016 / s0006-3495 (97) 78884-2 . PMC 1184438 . PMID 9168016 .
- ^ Deiters, Ulrich K. (2013). "Codificación eficiente de la convención de imagen mínima" . Z. Phys. Chem . 227 (2–3): 345–352. doi : 10.1524 / zpch.2013.0311 .
- ^ Convención de imagen mínima en celdas de simulación no cúbicas
- ^ Berthier, Ludovic; Charbonneau, Patrick; Kundu, Joyjit (31 de agosto de 2020). "Vestigio de dimensión finita de la criticidad espinodal por encima de la transición vítrea dinámica". Cartas de revisión física . 125 (10): 108001. arXiv : 1912.11510 . doi : 10.1103 / PhysRevLett.125.108001 .
- ^ Conway, J .; Sloane, N. (marzo de 1982). "Cuantización y decodificación rápida y algoritmos para cuantificadores y códigos de celosía". Transacciones IEEE sobre teoría de la información . 28 (2): 227–232. CiteSeerX 10.1.1.392.249 . doi : 10.1109 / TIT.1982.1056484 .
- ^ Kuzkin, VA (2015). "Sobre el equilibrio del momento angular en sistemas de partículas con condiciones de contorno periódicas". ZAMM . 95 (11): 1290-1295. arXiv : 1312.7008 . doi : 10.1002 / zamm.201400045 .
- ^ Erpenbeck, JJ; Madera, WW (1977). Berna, BJ (ed.). Mecánica estadística, Parte B: Procesos dependientes del tiempo . Química teórica moderna. Vol. 6. Nueva York: Pleno. págs. 1-40. ISBN 0-306-33506-9.
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tiene texto extra ( ayuda ) - ^ a b Camisas, RB; Burt, SR; Johnson, AM (2006). "La condición de frontera periódica indujo la ruptura del principio de equipartición y otros efectos cinéticos del tamaño de muestra finito en la simulación clásica de dinámica molecular de esfera dura" . J Chem Phys . 125 (16): 164102. doi : 10.1063 / 1.2359432 . PMID 17092058 .
Referencias
- Rapaport, DC (2004). El arte de la simulación de dinámica molecular (2ª ed.). Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 0-521-82568-7.Ver esp. pp15-20.
- Schlick, T. (2002). Modelado y simulación molecular: una guía interdisciplinaria . Matemática Aplicada Interdisciplinaria. vol. 21. Nueva York: Springer. ISBN 0-387-95404-X.
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tiene texto extra ( ayuda )Ver esp. pp272–6.