Las reducciones con diimida son reacciones químicas que convierten compuestos orgánicos insaturados en productos alcanos reducidos . En el proceso, diimida ( N
2H
2) se oxida a dinitrógeno. [1]
En 1929 se observó la conversión de ácido oleico a ácido esteárico en presencia de hidrazina . [2] La diimida intermedia de vida corta no estuvo implicada en este proceso reductivo hasta la década de 1960. Desde entonces, se han desarrollado varios métodos para generar cantidades transitorias de diimida. [3] [4] En presencia de alquenos, alquinos o alenos no polarizados, la diimida se convierte en dinitrógeno con reducción (adición neta de dihidrógeno) de la funcionalidad insaturada. La formación de diimida es el paso limitante de la velocidad del proceso y se ha propuesto un mecanismo concertado que involucra a la cis -diimida. [5]Esta reducción representa una alternativa libre de metales a las reducciones de hidrogenación catalítica y no conduce a la escisión de los enlaces sensibles O-O y N-O.
Las reducciones de diimida dan como resultado la adición sin de dihidrógeno a alquenos y alquinos. Esta observación ha llevado a la propuesta de que el mecanismo implica la transferencia concertada de hidrógeno desde la cis -diimida al sustrato. El isómero cis es el menos estable de los dos; sin embargo, la catálisis ácida puede acelerar el equilibrio de los isómeros trans y cis . [5]
La diimida generalmente se genera a través de la oxidación de la hidracina o la descarboxilación del azodicarboxilato de potasio. Los experimentos cinéticos sugieren que, independientemente de su método de generación, la formación de diimida limita la velocidad. Es probable que el estado de transición del paso de transferencia de hidrógeno sea temprano; sin embargo, se ha obtenido una alta estereoselectividad en muchas reducciones de alquenos quirales. [6]
El orden de reactividad de los sustratos insaturados es: alquinos, alenos > alquenos terminales o tensados > alquenos sustituidos. Los alquenos trans reaccionan más rápidamente que los alquenos cis en general. La diferencia de reactividad entre alquinos y alquenos generalmente no es lo suficientemente grande como para aislar alquenos intermedios; sin embargo, los alquenos se pueden aislar a partir de reducciones de aleno. La diimida reduce los dobles enlaces simétricos, es decir, C=C. N=N, O=O, etc. Los dobles enlaces asimétricos no se pueden reducir
La diimida es más eficaz para reducir los enlaces dobles o triples carbono-carbono no polarizados. En reacciones con otros sistemas insaturados, la desproporción de diimida a gas nitrógeno e hidracina es un proceso competitivo que degrada significativamente el agente reductor. Muchos grupos que normalmente son sensibles a las condiciones reductoras, incluidos los peróxidos, no se ven afectados por las condiciones de las reducciones de diimida. [7]