La ionización multifotónica mejorada por resonancia ( REMPI ) es una técnica aplicada a la espectroscopia de átomos y moléculas pequeñas . En la práctica, se puede utilizar un láser sintonizable para acceder a un estado intermedio excitado . Las reglas de selección asociadas con una fotoabsorción de dos fotones u otra fotoabsorción multifotónica son diferentes de las reglas de selección para una transición de un solo fotón. La técnica REMPI generalmente implica una absorción de fotón único o múltiple resonante a un estado intermedio excitado electrónicamente seguido de otro fotón que ionizael átomo o molécula. La intensidad de la luz para lograr una transición multifotónica típica es generalmente significativamente mayor que la intensidad de la luz para lograr una fotoabsorción de un solo fotón. Debido a esto, a menudo es muy probable que se produzca una fotoabsorción posterior. Un ion y un electrón libre resultarán si los fotones han impartido suficiente energía para exceder la energía del umbral de ionización del sistema. En muchos casos, REMPI proporciona información espectroscópica que puede no estar disponible para los métodos espectroscópicos de fotón único , por ejemplo, la estructura rotacional en las moléculas se ve fácilmente con esta técnica.
El REMPI generalmente se genera mediante un rayo láser sintonizable de frecuencia enfocada para formar un plasma de pequeño volumen. En REMPI, los primeros m fotones son absorbidos simultáneamente por un átomo o molécula en la muestra para llevarla a un estado excitado. Otros n fotones se absorben posteriormente para generar un par de electrones e iones. El llamado REMPI m + n es un proceso óptico no lineal, que solo puede ocurrir dentro del foco del rayo láser. Se forma un plasma de pequeño volumen cerca de la región focal del láser. Si la energía de m fotones no coincide con ningún estado, puede ocurrir una transición fuera de resonancia con un defecto de energía ΔE, sin embargo, es muy poco probable que el electrón permanezca en ese estado. Para grandes desafinaciones, reside allí solo durante el tiempo Δt. El principio de incertidumbre se satisface para Δt, donde ћ = h / 2π y h es la constante de Planck (6.6261 × 10 ^ -34 J ∙ s). Dicha transición y estados se denominan virtuales, a diferencia de las transiciones reales a estados con una vida útil prolongada. La probabilidad de transición real es muchos órdenes de magnitud más alta que la de transición virtual, lo que se denomina efecto de resonancia mejorada.
Estados de Rydberg
Los experimentos de alta intensidad de fotones pueden involucrar procesos multifotónicos con la absorción de múltiplos enteros de la energía del fotón. En experimentos que involucran una resonancia multifotónica, el intermedio es a menudo un estado de Rydberg bajo y el estado final es a menudo un ion. El estado inicial del sistema, la energía de los fotones, el momento angular y otras reglas de selección pueden ayudar a determinar la naturaleza del estado intermedio. Este enfoque se aprovecha en la espectroscopia de ionización multifotónica mejorada por resonancia (REMPI). La técnica se utiliza ampliamente en espectroscopía atómica y molecular. Una ventaja de la técnica REMPI es que los iones pueden detectarse con una eficacia casi completa e incluso resolverse en el tiempo para su masa . También es posible obtener información adicional realizando experimentos para observar la energía del fotoelectrón liberado en estos experimentos.
Detección de microondas
Recientemente se ha demostrado que la dispersión coherente de Rayleigh por microondas (radar) de REMPI tiene la capacidad de lograr mediciones de alta resolución espacial y temporal, lo que permite diagnósticos sensibles no intrusivos y determinaciones precisas de perfiles de concentración sin el uso de sondas físicas o electrodos. Se ha aplicado para la detección óptica de especies como argón, xenón, óxido nítrico, monóxido de carbono, oxígeno atómico y radicales metilo, tanto dentro de celdas cerradas, al aire libre y llamas atmosféricas. [1] [2]
La detección de microondas se basa en tecnologías homodinas o heterodinas. Pueden aumentar significativamente la sensibilidad de detección al suprimir el ruido y seguir la generación y evolución de plasma de sub-nanosegundos. El método de detección homodino mezcla el campo eléctrico de microondas detectado con su propia fuente para producir una señal proporcional al producto de los dos. La frecuencia de la señal se convierte de decenas de gigahercios a menos de un gigahercio para que la señal pueda amplificarse y observarse con dispositivos electrónicos estándar. Debido a la alta sensibilidad asociada con el método de detección homodino, la falta de ruido de fondo en el régimen de microondas y la capacidad de sincronización temporal de la electrónica de detección sincrónica con el pulso láser, son posibles SNR muy altas incluso con fuentes de microondas de milivatios. Estas altas SNR permiten seguir el comportamiento temporal de la señal de microondas en una escala de tiempo de sub-nanosegundos. Por tanto, se puede registrar la vida útil de los electrones dentro del plasma. Al utilizar un circulador de microondas, se ha construido un solo transceptor de bocina de microondas, lo que simplifica significativamente la configuración experimental.
La detección en la región de microondas tiene numerosas ventajas sobre la detección óptica. Usando tecnología homodina o heterodina, se puede detectar el campo eléctrico en lugar de la potencia, por lo que se puede lograr un rechazo de ruido mucho mejor. A diferencia de las técnicas ópticas heterodinas, no es necesaria ninguna alineación o coincidencia de modo de la referencia. La longitud de onda larga de las microondas conduce a una dispersión coherente de puntos efectiva del plasma en el volumen focal del láser, por lo que la coincidencia de fase no es importante y la dispersión en la dirección hacia atrás es fuerte. Muchos fotones de microondas se pueden dispersar a partir de un solo electrón, por lo que la amplitud de la dispersión se puede incrementar aumentando la potencia del transmisor de microondas. La baja energía de los fotones de microondas corresponde a miles de fotones más por unidad de energía que en la región visible, por lo que el ruido de disparo se reduce drásticamente. Para la característica de ionización débil de los diagnósticos de trazas de especies, el campo eléctrico medido es una función lineal del número de electrones que es directamente proporcional a la concentración de trazas de especies. Además, hay muy poca radiación solar u otra radiación de fondo natural en la región espectral de microondas.
Ver también
- Espectroscopia de ionización Rydberg
- Comparar con la fluorescencia inducida por láser (LIF)
Referencias
- ^ Zhili Zhang, Mikhail N. Shneider, Sohail H. Zaidi, Richard B. Miles, "Experimentos sobre dispersión por microondas de REMPI en argón, xenón y óxido nítrico", AIAA 2007-4375, Miami, FL
- ^ Dogariu, A.; Michael, J.; Stockman, E.; Miles, R., "Detección de oxígeno atómico mediante radar REMPI", en The Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO) / The International Quantum Electronics Conference (IQEC) (Optical Society of America, Washington, DC, 2009)