En química orgánica , un flip anillo (también conocido como una inversión de anillo o reversión anillo ) es la interconversión de cíclicos confórmeros que tienen equivalentes de anillo formas (por ejemplo, a partir de un confórmero silla a otra silla confórmero) que resulta en el intercambio de no equivalentes sustituyentes posiciones . [1] El proceso general generalmente se lleva a cabo en varios pasos, que involucran rotaciones acopladas alrededor de varios de los enlaces simples de la molécula , junto con deformaciones menores de los ángulos de enlace . Más comúnmente, el término se usa para referirse a la interconversión de los dos conformadores de silla dederivados del ciclohexano , que se conoce específicamente como un cambio de silla , aunque otros cicloalcanos y anillos inorgánicos se someten a procesos similares.
Ciclohexano
El ciclohexano es un prototipo de volteo de anillo degenerado de baja energía. La "silla" es la conformación más preferida. En principio, deben observarse dos señales de RMN 1 H, correspondientes a protones axiales y ecuatoriales. Sin embargo, debido al giro de la silla de ciclohexano, solo se ve una señal para una solución de ciclohexano a temperatura ambiente, ya que el protón axial y ecuatorial se interconvierten rápidamente en relación con la escala de tiempo de RMN. La temperatura de coalescencia a 60 MHz es aprox. –60 ° C. [2]
Los movimientos moleculares involucrados en el giro de una silla se detallan en la figura de la derecha: La conformación de media silla ( D , 10.8 kcal / mol, simetría C 2 ) es el máximo de energía cuando se procede del conformador de la silla ( A , 0 kcal / mol de referencia, D simetría 3d ) al conformador de bote de torsión de mayor energía ( B , 5,5 kcal / mol, simetría D 2 ). La conformación de bote ( C , 6,9 kcal / mol, simetría C 2v ) es un máximo de energía local para la interconversión de los dos conformadores de bote de torsión de imagen especular , el segundo de los cuales se convierte en la otra confirmación de silla a través de otra media silla. Al final del proceso, todas las posiciones axiales se han vuelto ecuatoriales y viceversa. La barrera general de 10,8 kcal / mol corresponde a una constante de velocidad de aproximadamente 10 5 s –1 a temperatura ambiente.
Tenga en cuenta que el conformador de bote de torsión ( D 2 ) y el estado de transición de media silla ( C 2 ) están en grupos de puntos quirales y, por lo tanto, son moléculas quirales. En la figura, las dos representaciones de B y las dos representaciones de D son pares de enantiómeros.
Como consecuencia del cambio de silla, los confórmeros sustituidos axialmente y sustituidos ecuatorialmente de una molécula como el clorociclohexano no se pueden aislar a temperatura ambiente. Sin embargo, en algunos casos, el aislamiento de confórmeros individuales de derivados de ciclohexano sustituidos se ha logrado a bajas temperaturas (–150 ° C). [3]
Otros casos
La mayoría de los compuestos con anillos no planos se involucran en un cambio de anillo degenerado. Un ejemplo bien estudiado es el pentasulfuro de titanoceno , donde la barrera de inversión es alta en relación con la del ciclohexano. El hexametilciclotrisiloxano, por otro lado, está sujeto a una barrera muy baja.
Ver también
Referencias
- ^ Química, Unión Internacional de Puras y Aplicadas. "Libro de oro IUPAC - inversión de anillo (inversión de anillo)" . goldbook.iupac.org . Consultado el 6 de enero de 2019 .
- ^ D., Nasipuri (1994). Estereoquímica de compuestos orgánicos: principios y aplicaciones (2ª ed.). Nueva Delhi: Wiley Eastern. ISBN 8122405703. OCLC 31526399 .
- ^ Jensen, Frederick R .; Bushweller, C. Hackett (1 de junio de 1969). "Separación de confórmeros. II. Isómeros axiales y ecuatoriales de clorociclohexano y trideuteriometoxiciclohexano". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 91 (12): 3223–3225. doi : 10.1021 / ja01040a022 . ISSN 0002-7863 .
- Clayden, Jonathan ; Greeves, Nick; Warren, Stuart ; Wothers, Peter (2001). Química Orgánica (1ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. págs. 460–461. ISBN 978-0-19-850346-0.
- Conformaciones de alcanos y cicloalcanos