La teoría de la interacción de iones específicos (teoría SIT) es una teoría que se utiliza para estimar los coeficientes de actividad de un solo ión en soluciones de electrolitos a concentraciones relativamente altas. [1] [2] Lo hace teniendo en cuenta los coeficientes de interacción entre los diversos iones presentes en la solución. Los coeficientes de interacción se determinan a partir de valores constantes de equilibrio obtenidos con soluciones de diversas fuerzas iónicas . La determinación de los coeficientes de interacción SIT también arroja el valor de la constante de equilibrio a una dilución infinita.
Fondo
La necesidad de esta teoría surge de la necesidad de derivar coeficientes de actividad de los solutos cuando sus concentraciones son demasiado altas para ser predichas con precisión por la teoría de Debye-Hückel . Estos coeficientes de actividad son necesarios porque una constante de equilibrio se define en termodinámica como un cociente de actividades, pero generalmente se mide utilizando concentraciones . Se utilizará la protonación de un ácido monobásico para simplificar la exposición. El equilibrio para la protonación de la base conjugada , A - del ácido, puede escribirse como
para cual
donde {HA} significa una actividad de la especie química de HA etc. . Se ha ignorado el papel del agua en el equilibrio, ya que en todas las soluciones, excepto en las más concentradas, la actividad del agua es una constante. Tenga en cuenta que K se define aquí como una constante de asociación , el recíproco de una constante de disociación ácida .
Cada término de actividad se puede expresar como el producto de una concentración y un coeficiente de actividad . Por ejemplo,
donde los corchetes significan una concentración y γ es un coeficiente de actividad. Por tanto, la constante de equilibrio se puede expresar como un producto de un cociente de concentración y un cociente de coeficiente de actividad.
Tomando logaritmos.
K 0 es el valor hipotético que tendría la constante de equilibrio si la solución del ácido estuviera tan diluida que los coeficientes de actividad fueran todos iguales a uno.
Es una práctica común determinar las constantes de equilibrio en soluciones que contienen un electrolito de alta fuerza iónica de manera que los coeficientes de actividad sean efectivamente constantes. Sin embargo, cuando se cambia la fuerza iónica, la constante de equilibrio medida también cambiará, por lo que es necesario estimar los coeficientes de actividad individuales (de un solo ión). La teoría de Debye-Huckel proporciona un medio para hacer esto, pero es precisa solo en concentraciones muy bajas. De ahí la necesidad de ampliar la teoría de Debye-Hückel. Se han utilizado dos enfoques principales. Teoría SIT, discutida aquí y ecuaciones de Pitzer . [3] [4]
Desarrollo
La teoría SIT fue propuesta por primera vez por Brønsted [5] y fue desarrollada por Guggenheim. [1] Scatchard [6] amplió la teoría para permitir que los coeficientes de interacción varíen con la fuerza iónica. La teoría fue principalmente de interés teórico hasta 1945 debido a la dificultad de determinar las constantes de equilibrio antes de que se inventara el electrodo de vidrio . Posteriormente, Ciavatta [2] desarrolló aún más la teoría.
El coeficiente de actividad del ión j- ésimo en solución se escribe γ j cuando las concentraciones están en la escala de concentración molar y como y j cuando las concentraciones están en la escala de concentración molar . (La escala de molalidad se prefiere en termodinámica porque las concentraciones molales son independientes de la temperatura). La idea básica de la teoría SIT es que el coeficiente de actividad se puede expresar como
- (molalidades)
o
- (concentraciones molares)
donde z es la carga eléctrica sobre el ion, I es la fuerza iónica, ε y b son coeficientes de interacción y m y c son concentraciones. La suma se extiende sobre los otros iones presentes en solución, que incluye los iones producidos por el electrolito de fondo. El primer término de estas expresiones proviene de la teoría de Debye-Hückel. El segundo término muestra cómo las contribuciones de la "interacción" dependen de la concentración. Por lo tanto, los coeficientes de interacción se utilizan como correcciones a la teoría de Debye-Hückel cuando las concentraciones son más altas que la región de validez de esa teoría.
Se puede suponer que el coeficiente de actividad de una especie neutra depende linealmente de la fuerza iónica, como en
donde k m es un coeficiente de Sechenov . [7]
En el ejemplo de un ácido monobásico HA, asumiendo que el electrolito de fondo es la sal NaNO 3 , los coeficientes de interacción serán para la interacción entre H + y NO 3 - , y entre A - y Na + .
Determinación y aplicación
En primer lugar, las constantes de equilibrio se determinan a varias fuerzas iónicas diferentes, a una temperatura elegida y un electrolito de fondo particular. Los coeficientes de interacción se determinan luego ajustando los valores constantes de equilibrio observados. El procedimiento también proporciona el valor de K en una dilución infinita. No se limita a los ácidos monobásicos. [8] y también se puede aplicar a complejos metálicos. [9] Recientemente se han comparado los enfoques SIT y Pitzer. [10] La ecuación de Bromley [11] también se ha comparado con las ecuaciones de Pitzer y SIT . [12]
Referencias
- ↑ a b Guggenheim, EA; Turgeon, JC (1955). "Interacción específica de iones". Trans. Faraday Soc . 51 : 747–761. doi : 10.1039 / TF9555100747 .
- ^ a b Ciavatta, L. (1980). "La teoría de la interacción específica en la evaluación de equilibrios iónicos". Ana. Chim. (Roma) . 70 : 551–562.
- ^ Pitzer, KS (1973). "Termodinámica de electrolitos, I. Bases teóricas y ecuaciones generales" . J. Phys. Chem . 77 (2): 268–277. doi : 10.1021 / j100621a026 .
- ^ Pitzer, KS (1991). Coeficientes de actividad en soluciones de electrolitos . Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 0-8493-5415-3.
- ^ Brønsted, JN (1922). "Estudios de solubilidad IV. El principio de la interacción específica de iones" . Mermelada. Chem. Soc. 44 (5): 877–898. doi : 10.1021 / ja01426a001 .
- ^ Scatchard, G. (1936). "Soluciones concentradas de electrolitos fuertes". Chem. Rev . 19 (3): 309–327. doi : 10.1021 / cr60064a008 .
- ^ Setchenow, IM (1892). Ana. Chim. Phys . 25 : 226. Falta o vacío
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( ayuda ) - ^ Crea, F .; De Stefano, C .; Foti, C .; Sammartano, S. (2007). "Sit los parámetros para la dependencia de los coeficientes de actividad (poli) carboxilato de la fuerza iónica ...". J. Chem. Ing. Datos . 52 : 2195–2203. doi : 10.1021 / je700223r .
- ^ Ciavatta, L. (1990). "La teoría de la interacción específica en el análisis de equilibrio. Algunas reglas empíricas para estimar los coeficientes de interacción de los complejos de iones metálicos". Ana. Chim. (Roma) . 80 : 255–263.
- ^ Elizalde, diputado; Aparicio, JL (1995). "Teorías actuales en el cálculo de coeficientes de actividad — II. Teorías de interacción específicas aplicadas a algunos estudios de equilibrio en química de soluciones". Talanta . 42 (3): 395–400. doi : 10.1016 / 0039-9140 (95) 01422-8 . PMID 18966243 .
- ^ Bromley, LA (1973). "Propiedades termodinámicas de electrolitos fuertes en soluciones acuosas". AIChE J . 19 (2): 313–320. doi : 10.1002 / aic.690190216 .
- ^ Foti, C .; Gianguzza, A .; Sammartano, S. (1997). "Comparación de ecuaciones para ajustar las constantes de protonación de ácidos carboxílicos en cloruro de tetrametilamonio acuoso a diversas fuerzas iónicas". Revista de química de soluciones . 26 (6): 631–648. doi : 10.1007 / BF02767633 .
enlaces externos
- Programa SIT Un programa de PC para corregir las constantes de estabilidad de los cambios en la fuerza iónica utilizando la teoría SIT y para estimar los parámetros SIT con estadísticas completas. Contiene una base de datos editable de parámetros SIT publicados. También proporciona rutinas para interconvertir MolaRities (c) y MolaLities (m), y lg K (c) y lg K (m).