Ecuaciones de Pitzer

Las ecuaciones de Pitzer ^[1] son importantes para comprender el comportamiento de los iones disueltos en aguas naturales como ríos, lagos y agua de mar. ^{[2] [3] [4]} Fueron descritos por primera vez por el químico físico Kenneth Pitzer . ^[5] Los parámetros de las ecuaciones de Pitzer son combinaciones lineales de parámetros, de una expansión virial del exceso de energía libre de Gibbs , que caracterizan las interacciones entre iones y solventes. La derivación es termodinámicamente rigurosa a un nivel dado de expansión. Los parámetros pueden derivarse de varios datos experimentales como el coeficiente osmótico, coeficientes de actividad de iones mixtos y solubilidad en sales. Se pueden utilizar para calcular coeficientes de actividad de iones mixtos y actividades de agua en soluciones de alta fuerza iónica para las que la teoría de Debye-Hückel ya no es adecuada. Son más rigurosas que las ecuaciones de la teoría de interacción de iones específicos ( teoría SIT), pero los parámetros de Pitzer son más difíciles de determinar experimentalmente que los parámetros SIT.

Desarrollo historico

Un punto de partida para el desarrollo puede tomarse como la ecuación de estado virial para un gas.

${\displaystyle PV=RT+BP+CP^{2}+DP^{3}\dots }$

donde es la presión, es el volumen, es la temperatura y ... se conocen como coeficientes viriales . El primer término del lado derecho es para un gas ideal . Los términos restantes cuantificar la desviación de la ley de los gases ideales con el cambio de la presión, . Puede demostrarse mediante la mecánica estadística que el segundo coeficiente virial surge de las fuerzas intermoleculares entre pares de moléculas, el tercer coeficiente virial implica interacciones entre tres moléculas, etc. Esta teoría fue desarrollada por McMillan y Mayer. ^[6]${\displaystyle P}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T}$${\displaystyle B,C,D}$${\displaystyle P}$

Las soluciones de moléculas no cargadas pueden tratarse mediante una modificación de la teoría de McMillan-Mayer. Sin embargo, cuando una solución contiene electrolitos , también deben tenerse en cuenta las interacciones electrostáticas . La teoría de Debye-Hückel ^[7] se basaba en la suposición de que cada ion estaba rodeado por una "nube" esférica o atmósfera iónica formada por iones de carga opuesta. Se derivaron expresiones para la variación de los coeficientes de actividad de un solo ión en función de la fuerza iónica. Esta teoría tuvo mucho éxito para soluciones diluidas de electrolitos 1: 1 y, como se analiza a continuación, las expresiones de Debye-Hückel siguen siendo válidas a concentraciones suficientemente bajas. Los valores calculados con la teoría de Debye-Hückel divergen cada vez más de los valores observados a medida que aumentan las concentraciones y / o cargas iónicas. Además, la teoría de Debye-Hückel no tiene en cuenta las propiedades específicas de los iones, como el tamaño o la forma.

Brønsted había propuesto de forma independiente una ecuación empírica, ^[8]

${\displaystyle \ln {\gamma }=-\alpha m^{1/2}-2\beta m}$

${\displaystyle 1-\varphi =(\alpha /3)m^{1/2}+\beta m}$

en el que el coeficiente de actividad dependía no solo de la fuerza iónica, sino también de la concentración, m , del ión específico a través del parámetro β . Ésta es la base de la teoría de la TIE . Fue desarrollado aún más por Guggenheim. ^[9] Scatchard ^[10] amplió la teoría para permitir que los coeficientes de interacción varíen con la fuerza iónica. Tenga en cuenta que la segunda forma de la ecuación de Brønsted es una expresión del coeficiente osmótico . La medición de los coeficientes osmóticos proporciona un medio para determinar los coeficientes medios de actividad.

Los parámetros de Pitzer

La exposición comienza con una expansión virial del exceso de energía libre de Gibbs ^[11].

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}=f(I)+\sum _{i}\sum _{j}b_{i}b_{j}\lambda _{ij}(I)+\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots }$

W _w es la masa del agua en kilogramos, b _i , b _j ... son las molalidades de los iones e I es la fuerza iónica. El primer término, f (I) representa la ley límite de Debye-Hückel. Las cantidades λ _ij (I) representan las interacciones de corto alcance en presencia de disolvente entre las partículas de soluto i y j . Este parámetro de interacción binaria o segundo coeficiente virial depende de la fuerza iónica, de la especie particular i y j y la temperatura y la presión. Las cantidades μ _ijkrepresentan las interacciones entre tres partículas. Los términos superiores también pueden incluirse en la expansión virial.

A continuación, la energía libre se expresa como la suma de los potenciales químicos , o energía libre molal parcial,

${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}\cdot N_{i}=\sum _{i}\left(\mu _{i}^{0}+RT\ln b_{i}\gamma _{i}\right)\cdot N_{i}}$

y se obtiene una expresión para el coeficiente de actividad diferenciando la expansión virial con respecto a una molalidad b.

${\displaystyle \ln \gamma _{i}={\frac {\partial ({\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}})}{\partial b_{i}}}={\frac {z_{i}^{2}}{2}}f'+2\sum _{j}\lambda _{ij}b_{j}+{\frac {z_{i}^{2}}{2}}\sum _{j}\sum _{k}\lambda '_{jk}b_{j}b_{k}+3\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{j}b_{k}+\cdots }$

${\displaystyle \phi -1=\left(\sum _{i}b_{i}\right)^{-1}\left[If'-f+\sum _{i}\sum _{j}\left(\lambda _{ij}+I\lambda '_{ij}\right)b_{i}b_{j}+2\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{i}b_{j}b_{k}+\cdots \right]}$

Para un electrolito simple M _p X _q , a una concentración m , compuesto por iones M ^{z +} y X ^{z -} , los parámetros , y se definen como${\displaystyle f^{\phi }}$${\displaystyle B_{MX}^{\phi }}$${\displaystyle C_{MX}^{\phi }}$

${\displaystyle f^{\phi }={\frac {f'-{\frac {f}{I}}}{2}}}$

${\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\lambda _{MX}+I\lambda '_{MX}+\left({\frac {p}{2q}}\right)\left(\lambda _{MM}+I\lambda '_{MM}\right)+\left({\frac {q}{2p}}\right)\left(\lambda _{XX}+I\lambda '_{XX}\right)}$

${\displaystyle C_{MX}^{\phi }=\left[{\frac {3}{\sqrt {pq}}}\right]\left(p\mu _{MMX}+q\mu _{MXX}\right).}$

El término f ^φ es esencialmente el término de Debye-Hückel. Los términos que involucran y no se incluyen como interacciones entre tres iones de la misma carga es poco probable que ocurran excepto en soluciones muy concentradas.${\displaystyle \mu _{MMM}}$${\displaystyle \mu _{XXX}}$

Se encontró empíricamente que el parámetro B mostraba una dependencia de la fuerza iónica (en ausencia de apareamiento de iones ) que podría expresarse como

${\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha {\sqrt {I}}}.}$

Con estas definiciones, la expresión del coeficiente osmótico se convierte en

${\displaystyle \phi -1=|z^{+}z^{-}|f^{\phi }+b\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\phi }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\phi }.}$

Se obtiene una expresión similar para el coeficiente de actividad medio.

${\displaystyle \ln \gamma _{\pm }={\frac {p\ln \gamma _{M}+q\ln \gamma _{X}}{p+q}}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{\pm }=|z^{+}z^{-}|f^{\gamma }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\gamma }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\gamma }}$

Estas ecuaciones se aplicaron a una amplia gama de datos experimentales a 25 ° C con una excelente concordancia con aproximadamente 6 mol kg ^-1 para varios tipos de electrolitos. ^{[12] [13]} El tratamiento puede extenderse a electrolitos mixtos ^[14] e incluir equilibrios de asociación. ^[15] Se han tabulado los valores de los parámetros β ⁽⁰⁾ , β ⁽¹⁾ y C para ácidos, bases y sales inorgánicos y orgánicos. ^[16] También se discute la variación de temperatura y presión.

Un área de aplicación de los parámetros de Pitzer es describir la variación de la fuerza iónica de las constantes de equilibrio medidas como cocientes de concentración. En este contexto se han utilizado tanto los parámetros SIT como los de Pitzer. Por ejemplo, ambos conjuntos de parámetros se calcularon para algunos complejos de uranio y se descubrió que explican igualmente bien la dependencia de la fuerza iónica de las constantes de estabilidad. ^[17]

Los parámetros de Pitzer y la teoría de la SIT se han comparado ampliamente. Hay más parámetros en las ecuaciones de Pitzer que en las ecuaciones SIT. Debido a esto, las ecuaciones de Pitzer proporcionan un modelo más preciso de los datos del coeficiente de actividad medio y las constantes de equilibrio. Sin embargo, la determinación del mayor número de parámetros de Pitzer significa que son más difíciles de determinar. ^[18]

Compilación de parámetros de Pitzer

Además del conjunto de parámetros obtenidos por Pitzer et al. en la década de 1970 mencionado en la sección anterior. Kim y Frederick ^{[19] [20]} publicaron los parámetros de Pitzer para 304 sales simples en soluciones acuosas a 298,15 K, extendieron el modelo al rango de concentración hasta el punto de saturación. Esos parámetros se utilizan ampliamente, sin embargo, muchos electrolitos complejos, incluidos los que tienen aniones o cationes orgánicos, que son muy importantes en algunos campos relacionados, no se resumieron en su artículo.

Para algunos electrolitos complejos, Ge et al. ^[21] obtuvo el nuevo conjunto de parámetros de Pitzer utilizando datos actualizados de coeficientes osmóticos o coeficientes de actividad medidos o revisados ​​críticamente.

Un modelo de TCPC comparable

Además de las conocidas ecuaciones similares a Pitzer, existe un modelo semi-empírico simple y fácil de usar, que se denomina modelo de correlación de tres características y parámetros (TCPC). Fue propuesto por primera vez por Lin et al. ^[22] Es una combinación de la interacción de largo alcance de Pitzer y el efecto de solvatación de corto alcance:

ln γ  = ln γ ^PDH + ln γ ^SV

Ge et al. ^[23] modificó este modelo y obtuvo los parámetros de TCPC para un mayor número de soluciones acuosas de una sola sal. Este modelo también se amplió para varios electrolitos disueltos en metanol, etanol, 2-propanol, etc. ^[24] También se compilaron los parámetros dependientes de la temperatura para una serie de sales simples comunes, disponibles en. ^[25]

Se encuentra que el rendimiento del modelo TCPC en correlación con el coeficiente de actividad medido o los coeficientes osmóticos es comparable con los modelos similares a Pitzer.

Referencias

• Pitzer, KS (editor) (1991). Coeficientes de actividad en soluciones de electrolitos (2ª ed.). CR, C. Presionar. ISBN 0-8493-5415-3. Capítulo 3. * Pitzer, KS Enfoque de interacción de iones: teoría y correlación de datos , págs. 75–153.

1. Pitzer, Kenneth S. (1991). Coeficientes de actividad en soluciones de electrolitos (2ª ed.). Boca Ratón: CRC Press. ISBN 0849354153.
2. Stumm, W .; Morgan, JJ (1996). Química del agua . Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-05196-9.
3. Snoeyink, VL; Jenkins, D. (1980). Química acuática: equilibrios y tasas químicas en aguas naturales . Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-51185-4.
4. Millero, FJ (2006). Oceanografía química (3ª ed.). Londres: Taylor y Francis. ISBN 0-8493-2280-4.
5. E. Connick, Robert E. Connick (diciembre de 2000). "Kenneth Pitzer, 6 de enero de 1914 · 26 de diciembre de 1997". Actas de la American Philosophical Society . 14 (4): 479–483. JSTOR 1515624 . 
6. McMillan, WG; Mayer, JE (1945). "La termodinámica estadística de sistemas multicomponente". J. Chem. Phys. 13 (7): 276. Código bibliográfico : 1945JChPh..13..276M . doi : 10.1063 / 1.1724036 .
7. Debye, P .; Hückel, E. (1923). "Zur Theorie der Electrolyte". Phys. Z . 24 : 185.
8. Brønsted, JN (1922). "Estudios de solubilidad IV. El principio de la interacción específica de iones" . Mermelada. Chem. Soc . 44 (5): 877–898. doi : 10.1021 / ja01426a001 .
9. Guggenheim, EA; Turgeon, JC (1955). "Interacción específica de iones". Trans. Faraday Soc . 51 : 747–761. doi : 10.1039 / TF9555100747 .
10. Scatchard, G. (1936). "Soluciones concentradas de electrolitos fuertes". Chem. Rev . 19 (3): 309–327. doi : 10.1021 / cr60064a008 .
11. Pitzer, Kenneth S. (1991). Coeficientes de actividad en soluciones de electrolitos (2ª ed.). Boca Ratón: CRC Press. pag. 84. ISBN 0849354153.
12. Pitzer, KS; Mayorga, G. (1973). "Termodinámica de electrolitos, II. Actividad y coeficientes osmóticos con uno o ambos iones univalentes" . J. Phys. Chem . 77 (19): 2300–2308. doi : 10.1021 / j100638a009 .
13. Pitzer, KS; Mayorga, G. (1974). "Termodinámica de electrolitos. III. Actividad y coeficientes osmóticos para 2-2 electrolitos" . J. Solución. Chem . 3 (7): 539–546. doi : 10.1007 / BF00648138 .
14. Pitzer, KS; Kim, JJ (1974). "Termodinámica de electrolitos. IV. Actividad y coeficientes osmóticos para electrolitos mixtos" . Mermelada. Chem. Soc . 96 (18): 5701–5707. doi : 10.1021 / ja00825a004 .
15. Pitzer, Kenneth S. (1991). Coeficientes de actividad en soluciones de electrolitos (2ª ed.). Boca Ratón: CRC Press. pag. 93. ISBN 0849354153.
16. Pitzer (1991), tablas 2-11
17. Crea, F .; Foti, C .; Sammartano, S. (2008). "Capacidad secuestrante de ácidos policarboxílicos hacia dioxouranio (V)". Talanta . 28 (3): 775–778. doi : 10.1016 / j.talanta.2007.12.009 .
18. Grenthe, I .; Puigdomenech, I. (1997). Modelado en química acuática . Agencia de Energía Nuclear, OCDE ISBN 92-64-15569-4. Capítulo 9, Estimación de efectos medios sobre datos termodinámicos
19. Kim, Hee Taik; Frederick, William J. (abril de 1988). "Evaluación de los parámetros de interacción de iones de Pitzer de electrolitos acuosos a 25ºC. 1. Parámetros de sal única". Revista de datos de ingeniería y química . 33 (2): 177–184. doi : 10.1021 / je00052a035 .
20. Kim, Hee Taik; Frederick, William J. (julio de 1988). "Evaluación de los parámetros de interacción de iones de Pitzer de soluciones acuosas mixtas de electrolitos a 25ºC. 2. Parámetros de mezcla ternaria". Revista de datos de ingeniería y química . 33 (3): 278–283. doi : 10.1021 / je00053a017 .
21. Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (abril de 2008). "Correlación y predicción de las propiedades termodinámicas de algunos electrolitos acuosos complejos mediante el modelo de correlación de parámetros de tres características modificado". Revista de datos de ingeniería y química . 53 (4): 950–958. doi : 10.1021 / je7006499 .
22. Lin, Cheng-Long; Lee, Liang-Sun; Tseng, Hsieng-Cheng (septiembre de 1993). "Comportamiento termodinámico de soluciones electrolíticas". Equilibrios de fase fluida . 90 (1): 57–79. doi : 10.1016 / 0378-3812 (93) 85004-6 .
23. Ge, Xinlei; Wang, Xidong; Zhang, Mei; Seetharaman, Seshadri (marzo de 2007). "Correlación y predicción de actividad y coeficientes osmóticos de electrolitos acuosos a 298,15 K por el modelo TCPC modificado". Revista de datos de ingeniería y química . 52 (2): 538–547. doi : 10.1021 / je060451k .
24. Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (enero de 2008). "Correlación y predicción de propiedades termodinámicas de electrolitos no acuosos por el modelo de TCPC modificado". Revista de datos de ingeniería y química . 53 (1): 149-159. doi : 10.1021 / je700446q .
25. Ge, Xinlei; Wang, Xidong (12 de febrero de 2009). "Un modelo simple de correlación de dos parámetros para soluciones de electrolitos acuosos en una amplia gama de temperaturas". Revista de datos de ingeniería y química . 54 (2): 179–186. doi : 10.1021 / je800483q .

Ver también

• Ecuación de Bromley
• Ecuación de Davies