En la ciencia de los materiales , la segregación es el enriquecimiento de átomos, iones o moléculas en una región microscópica en un sistema de materiales. Si bien los términos segregación y adsorción son esencialmente sinónimos, en la práctica, la segregación se usa a menudo para describir la división de componentes moleculares a defectos de soluciones sólidas , [1] mientras que la adsorción se usa generalmente para describir dicha división de líquidos y gases a superficies. La segregación a nivel molecular discutida en este artículo es distinta de otros tipos de fenómenos de materiales que a menudo se denominan segregación, como la segregación de partículas en materiales granulares.y separación de fases o precipitación, en la que las moléculas se segregan en regiones macroscópicas de diferentes composiciones. La segregación tiene muchas consecuencias prácticas, que van desde la formación de pompas de jabón hasta la ingeniería microestructural en la ciencia de los materiales [2] y la estabilización de suspensiones coloidales.
La segregación puede ocurrir en varias clases de materiales. En sólidos policristalinos, la segregación ocurre en defectos , como dislocaciones, límites de grano , fallas de apilamiento o la interfaz entre dos fases. En soluciones líquidas, existen gradientes químicos cerca de las segundas fases y superficies debido a combinaciones de efectos químicos y eléctricos.
La segregación que se produce en sistemas bien equilibrados debido a las propiedades químicas intrínsecas del sistema se denomina segregación de equilibrio. La segregación que se produce debido al historial de procesamiento de la muestra (pero que desaparecería en tiempos prolongados) se denomina segregación por no equilibrio.
Historia
La segregación de equilibrio está asociada con el desorden de la red en las interfaces, donde hay sitios de energía diferentes de aquellos dentro de la red donde los átomos de soluto pueden depositarse. La segregación de equilibrio se denomina así porque los átomos de soluto se segregan a la interfaz o superficie de acuerdo con las estadísticas de la termodinámica para minimizar la energía libre total del sistema. Este tipo de partición de átomos de soluto entre el límite del grano y la red fue predicha por McLean en 1957. [3]
La segregación fuera de equilibrio, teorizada por primera vez por Westbrook en 1964, [4] ocurre como resultado del acoplamiento de solutos a vacantes que se mueven hacia fuentes de frontera de grano o sumideros durante el enfriamiento o la aplicación de estrés. También puede ocurrir como resultado de la acumulación de solutos en una interfaz en movimiento. [5]
Hay dos características principales de la segregación fuera de equilibrio, por las cuales se distingue más fácilmente de la segregación de equilibrio. En el efecto de no equilibrio, la magnitud de la segregación aumenta con el aumento de la temperatura y la aleación se puede homogeneizar sin más enfriamiento porque su estado de energía más bajo corresponde a una distribución uniforme del soluto. En contraste, el estado segregado de equilibrio, por definición, es el estado de energía más baja en un sistema que exhibe segregación de equilibrio, y la extensión del efecto de segregación disminuye con el aumento de la temperatura. Los detalles de la segregación fuera del equilibrio no se discutirán aquí, pero se pueden encontrar en la revisión de Harries y Marwick. [6]
Importancia
La segregación de un soluto en superficies y límites de grano en un sólido produce una sección de material con una composición discreta y su propio conjunto de propiedades que pueden tener efectos importantes (y a menudo perjudiciales) sobre las propiedades generales del material. Estas 'zonas' con una mayor concentración de soluto pueden considerarse como el cemento entre los ladrillos de un edificio. La integridad estructural del edificio depende no solo de las propiedades del material del ladrillo, sino también en gran medida de las propiedades de las largas filas de mortero intermedias.
La segregación a los límites del grano, por ejemplo, puede conducir a la fractura del límite del grano como resultado de la fragilidad por temple, fragilización por fluencia, agrietamiento por alivio de tensión de las soldaduras, fragilización por hidrógeno , fatiga ambientalmente asistida, corrosión del límite del grano y algunos tipos de agrietamiento por corrosión por tensión intergranular . [7] Un campo de estudio muy interesante e importante de los procesos de segregación de impurezas involucra AES de los límites de grano de los materiales. Esta técnica incluye la fractura por tracción de muestras especiales directamente dentro de la cámara UHV del espectrómetro de electrones Auger que fue desarrollado por Ilyin. [8] [9] La segregación en los límites de los granos también puede afectar sus respectivas tasas de migración y, por lo tanto, afecta la sinterización, así como la difusividad del límite de los granos (aunque a veces estos efectos se pueden utilizar de manera ventajosa). [10]
La segregación a superficies libres también tiene consecuencias importantes que involucran la pureza de las muestras metalúrgicas. Debido a la segregación favorable de algunas impurezas a la superficie del material, una concentración muy pequeña de impureza en la mayor parte de la muestra puede conducir a una cobertura muy significativa de la impureza en una superficie escindida de la muestra. En aplicaciones donde se necesita una superficie ultrapura (por ejemplo, en algunas aplicaciones de nanotecnología), la segregación de impurezas en las superficies requiere una pureza de material a granel mucho mayor que la que se necesitaría si no existieran los efectos de segregación. La siguiente figura ilustra este concepto con dos casos en los que la fracción total de átomos de impurezas es 0,25 (25 átomos de impurezas en 100 en total). En la representación de la izquierda, estas impurezas se distribuyen por igual en toda la muestra, por lo que la cobertura de superficie fraccionada de los átomos de impurezas también es de aproximadamente 0,25. En la representación de la derecha, sin embargo, se muestra el mismo número de átomos de impurezas separados en la superficie, de modo que una observación de la composición de la superficie produciría una fracción de impurezas mucho mayor (en este caso, aproximadamente 0,69). De hecho, en este ejemplo, si las impurezas se segregaran completamente en la superficie, una fracción de impurezas de solo 0,36 podría cubrir completamente la superficie del material. En una aplicación donde las interacciones de la superficie son importantes, este resultado podría ser desastroso.
Si bien los problemas de fallas intergranulares mencionados anteriormente son a veces graves, rara vez son la causa de fallas de servicio importantes (en aceros estructurales, por ejemplo), ya que los márgenes de seguridad adecuados se incluyen en los diseños. Quizás la mayor preocupación es que con el desarrollo de nuevas tecnologías y materiales con nuevos y más extensos requisitos de propiedades mecánicas, y con el creciente contenido de impurezas como resultado del mayor reciclaje de materiales, podemos ver fallas intergranulares en materiales y situaciones que no se ven. actualmente. Por lo tanto, una mayor comprensión de todos los mecanismos que rodean la segregación podría llevar a poder controlar estos efectos en el futuro. [11] Los potenciales de modelado, el trabajo experimental y las teorías relacionadas aún se están desarrollando para explicar estos mecanismos de segregación para sistemas cada vez más complejos.
Teorías de la segregación
Varias teorías describen la actividad de segregación en equilibrio en los materiales. Las teorías de adsorción para la interfaz sólido-sólido y la superficie sólido-vacío son análogos directos de teorías bien conocidas en el campo de la adsorción de gases en las superficies libres de sólidos. [12]
Teoría de Langmuir-McLean para la segregación de límites de superficie y grano en sistemas binarios
Ésta es la teoría más antigua específicamente para los límites de los granos, en la que McLean [3] utiliza un modelo de átomos de P soluto distribuidos al azar entre N sitios reticulares y p átomos de soluto distribuidos al azar entre n sitios independientes de los límites de los granos. La energía libre total debida a los átomos de soluto es entonces:
donde E ye son energías del átomo de soluto en la red y en el límite de grano, respectivamente, y el término kln representa la entropía configuracional de la disposición de los átomos de soluto en el límite de masa y grano. McLean utilizó la mecánica estadística básica para encontrar la monocapa fraccional de segregante,, en el que se minimizó la energía del sistema (en el estado de equilibrio ), diferenciando G con respecto ap , observando que la suma de p y P es constante. Aquí, el análogo del límite de grano de la adsorción de Langmuir en superficies libres se convierte en:
Aquí, es la fracción de la monocapa de límite de grano disponible para átomos segregados en saturación, es la fracción real cubierta con segregante, es la fracción molar de soluto a granel, y es la energía libre de segregación por mol de soluto.
Valores de fueron estimados por McLean usando la energía de deformación elástica ,, liberado por la segregación de átomos de soluto. El átomo de soluto está representado por una esfera elástica encajada en un agujero esférico en un continuo de matriz elástica. La energía elástica asociada al átomo de soluto viene dada por:
dónde es el módulo de volumen del soluto ,es el módulo de corte de la matriz , y y son los radios atómicos de la matriz y los átomos de impurezas, respectivamente. Este método da valores correctos dentro de un factor de dos (en comparación con los datos experimentales para la segregación del límite de grano), pero se obtiene una mayor precisión utilizando el método de Seah y Hondros, [10] descrito en la siguiente sección.
Energía libre de la segregación del límite de grano en sistemas binarios
Utilizando la teoría BET truncada (la teoría de adsorción de gas desarrollada por Brunauer, Emmett y Teller), Seah y Hondros [10] escriben el análogo de estado sólido como:
dónde
es la solubilidad sólida , que se conoce por muchos elementos (y se puede encontrar en manuales metalúrgicos). En el límite diluido, una sustancia ligeramente soluble tiene, por lo que la ecuación anterior se reduce a la encontrada con la teoría de Langmuir-McLean. Esta ecuación solo es válida para. Si hay un exceso de soluto tal que aparece una segunda fase, el contenido de soluto se limita a y la ecuación se convierte en
Esta teoría de la segregación del límite de grano, derivada de la teoría BET truncada, proporciona una excelente concordancia con los datos experimentales obtenidos por espectroscopía electrónica Auger y otras técnicas. [12]
Sistemas más complejos
Existen otros modelos para modelar sistemas binarios más complejos. [12] Las teorías anteriores operan bajo el supuesto de que los átomos segregados no interactúan. Si, en un sistema binario , a los átomos de adsorbato adyacentes se les permite una energía de interacción , de modo que puedan atraer (cuando es negativo) o repeler (cuando es positivo) entre sí, el análogo de estado sólido de la teoría de adsorción de Fowler se desarrolla como
Cuándo es cero, esta teoría se reduce a la de Langmuir y McLean. Sin embargo, como se vuelve más negativa, la segregación muestra aumentos progresivamente más pronunciados a medida que la temperatura desciende hasta que finalmente el aumento de la segregación es discontinuo a una cierta temperatura, como se muestra en la siguiente figura.
Guttman, en 1975, amplió la teoría de Fowler para permitir interacciones entre dos especies co-segregantes en sistemas multicomponente. Esta modificación es vital para explicar el comportamiento de segregación que resulta en las fallas intergranulares de los materiales de ingeniería. Las teorías más complejas se detallan en el trabajo de Guttmann [13] y McLean y Guttmann. [14]
La energía libre de la segregación superficial en sistemas binarios.
La ecuación de Langmuir-McLean para la segregación, cuando se usa el modelo de solución regular para un sistema binario, es válida para la segregación de superficie (aunque a veces la ecuación se escribirá reemplazando con ). [15] La energía libre de la segregación superficial es. La entalpía está dada por
dónde y son energías de la superficie de la matriz sin y con soluto, es su calor de mezcla, Z y son los números de coordinación en la matriz y en la superficie, y es el número de coordinación de los átomos de la superficie a la capa inferior. El último término de esta ecuación es la energía de deformación elástica, dado anteriormente, y se rige por el desajuste entre el soluto y los átomos de la matriz. Para los metales sólidos, las energías superficiales escalan con los puntos de fusión . La relación de enriquecimiento de segregación superficial aumenta cuando el tamaño del átomo del soluto es mayor que el tamaño del átomo de la matriz y cuando el punto de fusión del soluto es menor que el de la matriz. [12]
Una especie gaseosa quimisorbida en la superficie también puede tener un efecto sobre la composición de la superficie de una aleación binaria. En presencia de una cobertura de una especie theta quimisorbida, se propone que el modelo de Langmuir-McLean es válido con la energía libre de segregación superficial dada por, [16] donde
y son las energías de quimisorción del gas en el soluto A y la matriz B y es la cobertura fraccionada. A altas temperaturas, puede tener lugar la evaporación de la superficie, provocando una desviación de la ecuación de McLean. A temperaturas más bajas, tanto el límite de grano como la segregación de la superficie pueden estar limitados por la difusión de átomos desde la masa a la superficie o interfaz.
Cinética de segregación
En algunas situaciones en las que la segregación es importante, los átomos segregantes no tienen tiempo suficiente para alcanzar su nivel de equilibrio definido por las teorías de adsorción anteriores. La cinética de la segregación se convierte en un factor limitante y también debe analizarse. La mayoría de los modelos existentes de cinética de segregación siguen el enfoque de McLean. En el modelo de segregación de monocapa en equilibrio, se supone que los átomos de soluto se segregan en un límite de grano de dos semicristales infinitos o en una superficie de un semicristal infinito. La difusión en los cristales está descrita por las leyes de Fick. La relación entre la concentración de soluto en el límite del grano y la de la capa atómica adyacente de la masa viene dada por una relación de enriquecimiento,. La mayoría de los modelos asumenpara ser una constante, pero en la práctica esto solo es cierto para sistemas diluidos con bajos niveles de segregación. En este límite diluido, si es una monocapa, se da como .
La cinética de la segregación se puede describir mediante la siguiente ecuación: [11]
dónde para los límites de grano y 1 para la superficie libre, es el contenido del límite en el momento , es la difusividad a granel del soluto, está relacionado con los tamaños atómicos del soluto y la matriz, y , respectivamente, por . Para períodos cortos, esta ecuación se aproxima por: [11]
En la práctica, no es una constante, pero generalmente cae a medida que avanza la segregación debido a la saturación. Sicomienza alto y cae rápidamente a medida que la segregación se satura, la ecuación anterior es válida hasta el punto de saturación. [12]
En fundiciones de metal
Todas las piezas de fundición de metal experimentan cierta segregación y se hace una distinción entre macro segregación y microsegregación . La microsegregación se refiere a diferencias localizadas en la composición entre los brazos dendríticos y puede reducirse significativamente mediante un tratamiento térmico homogeneizante. Esto es posible porque las distancias involucradas (típicamente del orden de 10 a 100 µm) son lo suficientemente pequeñas como para que la difusión sea un mecanismo significativo. Este no es el caso de la macrosegregación. Por lo tanto, la macrosegregación en piezas de fundición de metal no se puede remediar ni eliminar mediante tratamiento térmico. [17]
Otras lecturas
- Lejcek, Pavel (2010). Segregación del límite de grano en metales . Berlín: Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-12504-1.
- Shvindlerman, Günter Gottstein, Lasar S. (2010). Migración del límite de grano en metales: termodinámica, cinética, aplicaciones (2ª ed.). Boca Ratón: Taylor y Francis. ISBN 9781420054354.
Ver también
- Adsorción
- Absorción (química)
- Teoría BET
- Ecuación de Freundlich
- Ecuación de Langmuir
- Reacciones en superficies
- Mojada
- Constante de adsorción de Henry
Referencias
- ^ Lejcek, Pavel (2010). Segregación del límite de grano en metales . Berlín: Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-12504-1.
- ^ Shvindlerman, Günter Gottstein, Lasar S. (2010). Migración del límite de grano en metales: termodinámica, cinética, aplicaciones (2ª ed.). Boca Ratón: Taylor y Francis. ISBN 9781420054354.
- ^ a b McLean, Donald (1957). Límites de grano en metales . Prensa de la Universidad de Oxford. pag. 347.
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