La espectrometría de masas de tubo de flujo de iones seleccionados (SIFT-MS) es una técnica de espectrometría de masas cuantitativa para el análisis de gases traza que implica la ionización química de compuestos volátiles traza mediante iones precursores positivos seleccionados durante un período de tiempo bien definido a lo largo de un tubo de flujo. [1] Las concentraciones absolutas de compuestos traza presentes en el aire, el aliento o el espacio de cabeza de las muestras líquidas embotelladas se pueden calcular en tiempo real a partir de la relación entre las relaciones de señal de precursor y ión producto, sin necesidad de preparación de la muestra o calibración con mezclas estándar. El límite de detección de los instrumentos SIFT-MS disponibles comercialmente se extiende al pptv de un solo dígito distancia.
El instrumento es una extensión del tubo de flujo de iones seleccionado, la técnica SIFT, que fue descrita por primera vez en 1976 por Adams y Smith. [2] Es un método de enjambre de iones / tubo de flujo rápido para reaccionar iones positivos o negativos con átomos y moléculas en condiciones verdaderamente termalizadas en un amplio rango de temperaturas. Se ha utilizado ampliamente para estudiar la cinética de la reacción ion-molécula . Su aplicación a la química de iones ionosféricos e interestelares durante un período de 20 años ha sido crucial para el avance y la comprensión de estos temas.
SIFT-MS se desarrolló inicialmente para su uso en el análisis del aliento humano y se ha mostrado muy prometedor como herramienta no invasiva para la monitorización fisiológica y el diagnóstico de enfermedades . Desde entonces, ha mostrado potencial para su uso en una amplia variedad de campos, particularmente en las ciencias de la vida , como la agricultura y la cría de animales , la investigación ambiental y la tecnología alimentaria .
SIFT-MS se ha popularizado como una tecnología que vende y comercializa Syft Technologies con sede en Christchurch, Nueva Zelanda.
Instrumentación
En el espectrómetro de masas de tubo de flujo de iones seleccionado, SIFT-MS, los iones se generan en una fuente de iones de plasma de microondas , generalmente a partir de una mezcla de aire de laboratorio y vapor de agua. A partir del plasma formado, se selecciona una única especie iónica utilizando un filtro de masa cuadrupolo para actuar como "iones precursores" (también denominados frecuentemente iones primarios o reactivos en SIFT-MS y otros procesos que implican ionización química). En los análisis SIFT-MS, se utilizan H 3 O + , NO + y O 2 + como iones precursores, y se han elegido porque se sabe que no reaccionan significativamente con los componentes principales del aire (nitrógeno, oxígeno, etc.) , pero puede reaccionar con muchos de los gases de muy bajo nivel (trazas).
Los iones precursores seleccionados se inyectan en un gas portador que fluye (generalmente helio a una presión de 1 Torr) a través de un orificio Venturi (~ 1 mm de diámetro) donde viajan a lo largo del tubo de flujo de reacción por convección . Al mismo tiempo, las moléculas de analito neutro de una muestra de vapor ingresan al tubo de flujo, a través de un tubo de muestreo calentado, donde se encuentran con los iones precursores y pueden sufrir ionización química, dependiendo de sus propiedades químicas, como su afinidad protónica o energía de ionización .
Los "iones producto" recién formados fluyen hacia la cámara del espectrómetro de masas, que contiene un segundo filtro de masas cuadrupolo y un detector de multiplicador de electrones , que se utilizan para separar los iones por sus relaciones de masa a carga ( m / z ) y medir las tasas de recuento de los iones en el rango m / z deseado .
Análisis
Las concentraciones de compuestos individuales pueden derivarse en gran medida utilizando las tasas de recuento de los iones precursores y del producto, y los coeficientes de velocidad de reacción , k. Se supone que las reacciones exotérmicas de transferencia de protones con H 3 O + proceden a la tasa de colisión (ver Teoría de colisiones ), cuyo coeficiente, k c , se puede calcular utilizando el método descrito por Su y Chesnavich, [3] proporcionando la polarizabilidad y el dipolo momento son conocidos para la molécula reactiva. Las reacciones de NO + y O 2 + ocurren a k c con menos frecuencia, y por lo tanto, las velocidades de reacción de la molécula reactiva con estos iones precursores a menudo deben derivarse experimentalmente comparando la disminución en las velocidades de recuento de cada uno de los NO + y O 2 +. iones precursores a los de H 3 O + a medida que aumenta el flujo de muestra de moléculas de reactivo. [1] Los iones del producto y los coeficientes de velocidad se han derivado de esta manera para más de 200 compuestos volátiles, que se pueden encontrar en la literatura científica. [4]
El instrumento se puede programar para escanear a través de un rango de masas para producir un espectro de masas (Escaneo completo, FS, modo), o para cambiar rápidamente entre solo los valores m / z de interés (Monitoreo de iones múltiples, MIM, modo). Debido a las diferentes propiedades químicas de los iones precursores antes mencionados (H 3 O + , NO + y O 2 + ), se pueden producir diferentes espectros de modo FS para una muestra de vapor, y estos pueden dar información diferente relacionada con la composición de la muestra de vapor. muestra. Con esta información, a menudo es posible identificar los compuestos traza que están presentes. El modo MIM, por otro lado, generalmente empleará un tiempo de permanencia mucho más largo en cada ion y, como resultado, es posible una cuantificación precisa al nivel de partes por billón (ppb). [1]
SIFT-MS utiliza un proceso de ionización extremadamente suave que simplifica en gran medida los espectros resultantes y, por lo tanto, facilita el análisis de mezclas complejas de gases, como el aliento humano. Otra técnica de ionización muy suave es la ionización por electropulverización secundaria (SESI-MS). [5] [6] Por ejemplo, se ha demostrado que incluso la espectrometría de masas con reacción de transferencia de protones (PTR-MS), otra tecnología de ionización suave que utiliza el ion reactivo H 3 O + , proporciona una fragmentación de iones de producto considerablemente mayor que el SIFT- SRA. [7]
Otra característica clave de SIFT-MS es el cuadrupolo de masa aguas arriba, que permite el uso de múltiples iones precursores. La capacidad de utilizar tres iones precursores, H 3 O + , NO + y O 2 + , para obtener tres espectros diferentes es extremadamente valiosa porque permite al operador analizar una variedad mucho más amplia de compuestos. Un ejemplo de esto es el metano, que no puede analizarse utilizando H 3 O + como ion precursor (porque tiene una afinidad protónica de 543,5 kJ / mol, algo menor que la del H 2 O), pero puede analizarse utilizando O 2 + . [8] Además, el uso paralelo de tres iones precursores puede permitir al operador distinguir entre dos o más compuestos que reaccionan para producir iones de la misma relación masa-carga en ciertos espectros. Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo (C 2 H 6 S, 62 amu) acepta un protón cuando reacciona con H 3 O + para generar iones producto C 2 H 7 S + que aparecen en m / z 63 en el espectro resultante. Esto puede entrar en conflicto con otros iones producto, como el producto de asociación de la reacción con dióxido de carbono, H 3 O + CO 2 , y el hidrato único del ion acetaldehído protonado, C 2 H 5 O + (H 2 O), que también aparecen en m / z 63, por lo que pueden no ser identificables en determinadas muestras. Sin embargo, el sulfuro de dimetilo reacciona con NO + por transferencia de carga, para producir el ion C 2 H 6 S + , que aparece en m / z 62 en los espectros resultantes, mientras que el dióxido de carbono no reacciona con NO + y el acetaldehído dona un ion hidruro, dando un único producto iónico am / z 43, C 2 H 3 O + , por lo que el sulfuro de dimetilo se puede distinguir fácilmente.
En los últimos años, los avances en la tecnología SIFT-MS han aumentado enormemente la sensibilidad de estos dispositivos, de modo que los límites de detección ahora se extienden hasta el nivel de ppt de un solo dígito. [9]
Referencias
- ^ a b c "Espectrometría de masas de tubo de flujo de iones seleccionados (SIFT-MS) para análisis de gases traza en línea" Smith D., Španěl P .; Revisiones de espectrometría de masas 24 (2005) pp661– 700. doi : 10.1002 / mas.20033
- ^ "El tubo de flujo de iones seleccionado (SIFT); una técnica para estudiar reacciones de iones neutros" Adams NG, Smith D .; Revista Internacional de Espectrometría de Masas y Física de Iones 21 (1976) pp349-359.
- ^ "Parametrización de la constante de tasa de colisión de moléculas ion-polares mediante cálculos de trayectoria" Su T., Chesnavich WJ; Journal of Chemical Physics 76 (1982) págs. 5183-5186.
- ^ "Un índice de la literatura para la cinética de reacción catión-molécula de fase gaseosa bimolecular" Anicich, VG; JPL-Publication-03-19 Pasadena, CA, EE. UU. Http://hdl.handle.net/2014/7981
- ^ Martínez-Lozano, P; Zingaro, L; Finiguerra, A; Cristoni, S (1 de marzo de 2011). "Espectrometría de masas de ionización por electropulverización secundaria: estudio de la respiración en un grupo de control" . Revista de investigación de la respiración . 5 (1): 016002. Bibcode : 2011JBR ..... 5a6002M . doi : 10.1088 / 1752-7155 / 5/1/016002 . ISSN 1752-7155 . PMID 21383424 .
- ^ Vidal-de-Miguel, Guillermo; Herrero, Ana (junio de 2012). "Ionización secundaria por electropulverización de mezclas de vapor complejas. Enfoque teórico y experimental" . Revista de la Sociedad Estadounidense de Espectrometría de Masas . 23 (6): 1085–1096. Código bibliográfico : 2012JASMS..23.1085V . doi : 10.1007 / s13361-012-0369-z . ISSN 1044-0305 . PMID 22528202 .
- ^ K. Buhr, S. van Ruth, C. Delahunty, Análisis de compuestos de sabor volátiles mediante espectrometría de masas de reacción de transferencia de protones: patrones de fragmentación y discriminación entre compuestos isobáricos e isoméricos, Int. J. Mass Spectrom., 221, 1-7 (2002)
- ^ "Cuantificación de metano en aire húmedo y aire exhalado usando espectrometría de masas de tubo de flujo de iones seleccionado" Dryahina K., Smith D., Španěl P .; Comunicaciones rápidas en espectrometría de masas 24 (2010) pp1296–1304.
- ^ BJ Prince, DB Milligan, MJ McEwan, Aplicación de espectrometría de masas de tubos de flujo de iones seleccionados a la monitorización atmosférica en tiempo real, Comunicaciones rápidas en espectrometría de masas, 24, 1763-1769 (2010)
Literatura
- "El tubo de flujo de iones seleccionado (SIFT); una técnica para estudiar reacciones de iones neutros" Adams NG, Smith D .; Revista Internacional de Espectrometría de Masas y Física de Iones 21 (1976) págs. 349–359.
- "Parametrización de la constante de velocidad de colisión ion-molécula polar mediante cálculos de trayectoria" Su T., Chesnavich WJ; Journal of Chemical Physics 76 (1982) págs. 5183–5186.
- "Espectrometría de masas de tubos de flujo de iones seleccionados (SIFT-MS) para el análisis de gases traza en línea" Smith D., Španěl P .; Revisiones de espectrometría de masas 24 (2005) págs. 661–700.
- "Cuantificación de metano en aire húmedo y aire exhalado usando espectrometría de masas de tubo de flujo de iones seleccionado" Dryahina K., Smith D., Španěl P .; Comunicaciones rápidas en espectrometría de masas 24 (2010) págs. 1296–1304.