En cinética química, una constante de velocidad de reacción o un coeficiente de velocidad de reacción , k , cuantifica la velocidad y la dirección de una reacción química . [1]
Para una reacción entre los reactivos A y B para formar el producto C
- a A + b B → c C
a menudo se encuentra que la velocidad de reacción tiene la forma:
Aquí k ( T ) es la constante de velocidad de reacción que depende de la temperatura, y [A] y [B] son las concentraciones molares de las sustancias A y B en moles por unidad de volumen de solución, asumiendo que la reacción tiene lugar en todo el volumen de la solución. (Para una reacción que tiene lugar en un límite, se usarían en lugar moles de A o B por unidad de área).
Los exponentes m y n son llamados parciales órdenes de reacción y son no generalmente igual a los coeficientes estequiométricos una y b . En cambio, dependen del mecanismo de reacción y se pueden determinar experimentalmente.
Pasos elementales
Para un paso elemental , no es una relación entre la estequiometría y la ley de velocidad, según lo determinado por la ley de acción de masas . Casi todos los pasos elementales son unimoleculares o bimoleculares. Para un paso unimolecular
- A → P
la velocidad de reacción se describe mediante , dónde es una constante de velocidad unimolecular. Dado que una reacción requiere un cambio en la geometría molecular, las constantes de velocidad unimoleculares no pueden ser mayores que la frecuencia de una vibración molecular. Por tanto, en general, una constante de velocidad unimolecular tiene un límite superior de k 1 ≤ ~ 10 13 s −1 .
Para un paso bimolecular
- A + B → P
la velocidad de reacción se describe mediante , dónde es una constante de velocidad bimolecular. Las constantes de velocidad bimolecular tienen un límite superior que está determinado por la frecuencia con la que las moléculas pueden colisionar, y los procesos más rápidos están limitados por la difusión . Por lo tanto, en general, una constante de velocidad bimolecular tiene un límite superior de k 2 ≤ ~ 10 10 M −1 s −1 .
Para un paso termolecular
- A + B + C → P
la velocidad de reacción se describe mediante , dónde es una constante de velocidad termolecular.
Hay pocos ejemplos de pasos elementales que sean termoleculares o de orden superior, debido a la baja probabilidad de que tres o más moléculas choquen en sus conformaciones reactivas y en la orientación correcta entre sí para alcanzar un estado de transición particular. [2] Sin embargo, existen algunos ejemplos termoleculares en la fase gaseosa. La mayoría implica la recombinación de dos átomos o pequeños radicales o moléculas en presencia de un tercer cuerpo inerte que transporta el exceso de energía, como O + O 2 + N 2 → O 3 + N 2 . Un ejemplo bien establecido es el paso termolecular 2 I + H 2 → 2 HI en la reacción de hidrógeno-yodo . [3] [4] [5] En los casos en los que podría proponerse de forma plausible una etapa termolecular, uno de los reactivos generalmente está presente en alta concentración (por ejemplo, como disolvente o gas diluyente). [6]
Relación con otros parámetros
Para una reacción de primer orden (incluido un proceso unimolecular de un solo paso), existe una relación directa entre la constante de velocidad unimolecular y la vida media de la reacción: . La teoría del estado de transición da una relación entre la constante de velocidad y la energía libre de activación de Gibbs , una cantidad que puede considerarse como el cambio de energía libre necesario para alcanzar el estado de transición. En particular, esta barrera energética incorpora tanto entálpicos () y entrópica () cambios que deben lograrse para que se produzca la reacción: [7] [8] El resultado de la teoría del estado de transición es, donde h es la constante de Planck y R la constante de gas molar . Como reglas prácticas útiles, una reacción de primer orden con una constante de velocidad de 10 –4 s –1 tendrá una vida media ( t 1/2 ) de aproximadamente 2 horas. Para un proceso de un paso que tiene lugar a temperatura ambiente, la energía libre de activación de Gibbs correspondiente (Δ G ‡ ) es aproximadamente 23 kcal / mol.
Dependencia de la temperatura
La ecuación de Arrhenius es un tratamiento elemental que proporciona la base cuantitativa de la relación entre la energía de activación y la velocidad de reacción a la que procede una reacción. La constante de velocidad en función de la temperatura termodinámica viene dada por
y la velocidad de reacción por
donde E una es la energía de activación , y R es la constante de los gases , y m y n son determinados experimentalmente pedidos parciales en [A] y [B], respectivamente. Dado que en la temperatura T las moléculas tienen energías de acuerdo con una distribución de Boltzmann , se puede esperar la proporción de colisiones con mayor energía que E una a variar con e - E un / RT . La constante de proporcionalidad A es el factor preexponencial , o factor de frecuencia (que no debe confundirse aquí con el reactivo A) toma en consideración la frecuencia a la que chocan las moléculas del reactivo y la probabilidad de que una colisión conduzca a una reacción exitosa. Aquí, A tiene las mismas dimensiones que una constante de tasa de orden ( m + n ) ( consulte Unidades a continuación ).
Otro modelo popular que se deriva utilizando consideraciones mecánicas estadísticas más sofisticadas es la ecuación de Eyring de la teoría del estado de transición :
- ,
donde Δ G ‡ es la energía libre de activación, un parámetro que incorpora el cambio de entalpía y entropía necesarios para alcanzar el estado de transición. La dependencia de la temperatura de Δ G ‡ se utiliza para calcular estos parámetros, la entalpía de activación Δ H ‡ y la entropía de activación Δ S ‡ , según la fórmula definitoria Δ G ‡ = Δ H ‡ - T Δ S ‡ . En efecto, la energía libre de activación tiene en cuenta tanto la energía de activación como la probabilidad de una colisión exitosa, mientras que el factor k B T / h da la frecuencia de la colisión molecular.
El factor ( c ⊖ ) 1- M asegura la corrección dimensional de la constante de velocidad cuando el estado de transición en cuestión es bimolecular o superior. Aquí, c ⊖ es la concentración estándar, generalmente elegida en base a la unidad de concentración utilizada (generalmente c ⊖ = 1 mol L –1 = 1 M), y M es la molecularidad del estado de transición. Por último, κ, generalmente establecido en la unidad, se conoce como el coeficiente de transmisión , un parámetro que esencialmente sirve como un " factor de modificación " para la teoría del estado de transición.
La mayor diferencia entre las dos teorías es que la teoría de Arrhenius intenta modelar la reacción (de uno o varios pasos) como un todo, mientras que la teoría del estado de transición modela los pasos elementales individuales involucrados. Por tanto, no son directamente comparables, a menos que la reacción en cuestión implique un solo paso elemental.
Finalmente, en el pasado, la teoría de la colisión , en la que los reactivos se consideraban esferas duras con una sección transversal particular, proporcionaba otra forma común de racionalizar y modelar la dependencia de la temperatura de la constante de velocidad, aunque este enfoque ha caído gradualmente en desuso. La ecuación para la constante de velocidad es similar en forma funcional a las ecuaciones de Arrhenius y Eyring:
- ,
donde P es el factor estérico (o probabilidad) y Z es la frecuencia de colisión, y Δ E es la entrada de energía necesaria para superar la barrera de activación. De nota,, lo que hace que la dependencia de la temperatura de k sea diferente de los modelos de Arrhenius y Eyring.
Comparación de modelos
Las tres teorías modelan la dependencia de la temperatura de k usando una ecuación de la forma
para alguna constante C , donde α = 0, ½ y 1 dan la teoría de Arrhenius, la teoría de colisión y la teoría del estado de transición, respectivamente, aunque la noción imprecisa de Δ E , la energía necesaria para superar la barrera de activación, tiene un significado ligeramente diferente en cada teoría. En la práctica, los datos experimentales generalmente no permiten determinar cuál es "correcto" en términos de mejor ajuste. Por lo tanto, debe recordarse que los tres son marcos conceptuales que hacen numerosos supuestos, tanto realistas como irreales, en sus derivaciones. Como resultado, son capaces de proporcionar diferentes conocimientos sobre un sistema. [9]
Unidades
Las unidades de la constante de velocidad dependen del orden global de reacción : [10] Si la concentración se mide en unidades de mol·L −1 (a veces abreviado como M), entonces
- Para el orden ( m + n ), la constante de velocidad tiene unidades de mol 1− ( m + n ) · L ( m + n ) −1 · s −1
- Para el orden cero, la constante de velocidad tiene unidades de mol·L −1 · s −1 (o M · s −1 )
- Para el orden uno, la constante de velocidad tiene unidades de s −1
- Para el segundo orden, la constante de velocidad tiene unidades de L · mol −1 · s −1 (o M −1 · s −1 )
- Y para el tercer orden, la constante de velocidad tiene unidades de L 2 · mol −2 · s −1 (o M −2 · s −1 )
Plasma y gases
El cálculo de las constantes de velocidad de los procesos de generación y relajación de partículas excitadas electrónica y vibracionalmente es de gran importancia. Se utiliza, por ejemplo, en la simulación por ordenador de procesos en química del plasma o microelectrónica . Deberían utilizarse modelos basados en el primer principio para dicho cálculo. Se puede hacer con la ayuda de un software de simulación por computadora.
Tasas de cálculos de constantes
La constante de velocidad se puede calcular para reacciones elementales mediante simulaciones de dinámica molecular. Un posible enfoque es calcular el tiempo medio de residencia de la molécula en el estado reactivo. Aunque esto es factible para sistemas pequeños con tiempos de residencia cortos, este enfoque no es ampliamente aplicable ya que las reacciones son a menudo eventos raros a escala molecular. Un enfoque simple para superar este problema es la teoría de la silla de montar dividida. [11] Otros métodos como el procedimiento de Bennett Chandler, [12] [13] y Milestoning [14] también se desarrollan para cálculos de constantes de velocidad.
Teoría de la silla dividida
La teoría se basa en el supuesto de que la reacción se puede describir mediante una coordenada de reacción y que podemos aplicar la distribución de Boltzmann al menos en el estado reactivo. Se introduce un segmento nuevo, especialmente reactivo del reactivo, llamado dominio silla , y se factoriza la constante de velocidad:
donde αSD
RSes el factor de conversión entre el estado reactivo y el dominio silla, mientras que k SD es la constante de velocidad del dominio silla. El primero se puede calcular simplemente a partir de la superficie de energía libre, el segundo es fácilmente accesible a partir de simulaciones breves de dinámica molecular [11]
Ver también
- Tasa de reacción
- Equilibrio constante
- Molecularidad
Referencias
- ^ "Notas de cinética química" . www.chem.arizona.edu . Consultado el 5 de mayo de 2018 .
- ^ H., Lowry, Thomas (1987). Mecanismo y teoría en química orgánica . Richardson, Kathleen Schueller. (3ª ed.). Nueva York: Harper & Row. ISBN 978-0060440848. OCLC 14214254 .
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- ^ Las reacciones del óxido nítrico con las moléculas diatómicas Cl 2 , Br 2 u O 2 (por ejemplo, 2 NO + Cl 2 → 2 NOCl, etc.) también se han sugerido como ejemplos de procesos elementales termoleculares. Sin embargo, otros autores favorecen un proceso de dos pasos, cada uno de los cuales es bimolecular: (NO + Cl 2 ⇄ NOCl 2 , NOCl 2 + NO → 2 NOCl). Ver: Comprehensive Chemical Kinetics, vol. 6 reacciones de compuestos inorgánicos no metálicos , Compton, RG; Bamford, CH; Volquete, CFH (eds.), Elsevier, 1972, pág. 174.
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