Química del organoselenio
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Compuestos Organoselenio (o seleno-orgánico) son compuestos químicos que contienen carbono -a-- selenio enlaces químicos . La química del organoselenio es la ciencia correspondiente que explora sus propiedades y reactividad. [1] [2] [3] El selenio pertenece con el oxígeno y el azufre a los elementos del grupo 16 o calcógenos, y se esperan similitudes en la química. Los compuestos de organoselenio se encuentran en niveles traza en aguas ambientales, suelos y sedimentos. [4]

El selenio puede existir con el estado de oxidación -2, +2, +4, +6. Se (II) es la forma dominante en la química del organoselenio. Abajo de la columna del grupo 16, la fuerza del enlace se vuelve cada vez más débil (234 kJ / mol para el enlace C-Se y 272 kJ / mol para el enlace C-S) y las longitudes del enlace son más largas (C-Se 198 pm, C-S 181 pm y C − O 141 pm). Los compuestos de selenio son más nucleofílicos que los correspondientes compuestos de azufre y también más ácidos. Los valores de p K a de XH 2 son 16 para el oxígeno, 7 para el azufre y 3,8 para el selenio. En contraste con los sulfóxidos, los selenoxidos correspondientes son inestables en presencia de β-protones y esta propiedad se utiliza en muchas reacciones orgánicas del selenio, en particular en las oxidaciones de selenóxido y en las eliminaciones de selenóxido.

El primer compuesto de organoselenio que se aisló fue el seleniuro de dietilo en 1836. [5] [6]

Clasificación estructural de compuestos de organoselenio.

Estructuras de algunos compuestos de organoselenio
  • Los selenoles (RSeH) son los equivalentes de selenio de alcoholes y tioles . Estos compuestos son relativamente inestables y generalmente tienen un olor desagradable. El benceneselenol (también llamado selenaphenol o PhSeH) es más ácido (pK a 5.9) que el tiofenol (pK a 6.5) y también se oxida más fácilmente a diselenide . El selenafenol se prepara por reducción de difenildiselenida. [7]
  • Las diselenidas (R-Se-Se-R) son los equivalentes de selenio de peróxidos y disulfuros . Son precursores útiles estables en almacenamiento para reactivos de organoselenio más reactivos, tales como selenoles y haluros de selanilo. El más conocido en química orgánica es el difenildiselenuro , preparado a partir de bromuro de fenilmagnesio y selenio seguido de la oxidación del producto PhSeMgBr. [8]
  • Los haluros de selanilo (R-Se-Cl, R-Se-Br) se preparan mediante halogenación de diselenuros. La bromación de difenildiselenuro da bromuro de fenilselanilo (PhSeBr). Estos compuestos son fuentes de "PhSe + ".
  • Los selenuros (R-Se-R), también llamados selenoéteres , son los equivalentes de selenio de éteres y sulfuros . Un ejemplo es dimetilselenuro ((CH 3 ) 2 Se). Estos son los compuestos de organoselenio más prevalentes. Los seleniuros simétricos se preparan normalmente mediante alquilación de sales de seleniuro de metal alcalino, por ejemplo, seleniuro de sodio . Los seleniuros asimétricos se preparan mediante alquilación de selenoatos. Estos compuestos normalmente reaccionan como nucleófilos , por ejemplo, con haluros de alquilo (R'− X) para dar sales de selenio R'RRSe + X -. El selenio divalente también puede interactuar con heteroátomos blandos para formar centros de selenio hipervalentes. [6] También reaccionan en algunas circunstancias como electrófilos, por ejemplo, con reactivos de organolitio (R'Li) para formar el complejo Ato R'RRSe - Li + .
  • Los selenoxidos (R − Se (O) −R) son los equivalentes de selenio de los sulfóxidos . Pueden oxidarse aún más a selenonas R-Se (O) 2 R, los análogos de selenio de las sulfonas .
  • Los SeO- selenoperoxols (RSe-OH; anteriormente ácidos selenénicos) son intermediarios en la oxidación de selenoles. Ocurren en algunas selenoenzimas, como laglutatión peroxidasa.
  • Los ácidos selenínicos (RSe (O) OH) son análogos de los ácidos sulfínicos .
  • Los ácidos peroxiselenínicos (RSe (O) OOH) catalizan las reacciones de epoxidación y las oxidaciones de Baeyer-Villiger .
  • Los selenuranos son compuestos de organoselenio hipervalentes , derivados formalmente de tetrahaluros como el SeCl 4 . Los ejemplos son del tipo ArSeCl 3 . [9] Los cloruros se obtienen por cloración del cloruro de selenenilo .
  • Los seleniranos son anillos de tres miembros (padre: C 2 H 4 Se) relacionados con los tiiranos pero, a diferencia de los tiiranos, los seleniranos son cinéticamente inestables, extruyendo el selenio directamente (sin oxidación) para formar alquenos . Esta propiedad se ha utilizado en química orgánica sintética. [10]
  • Las selonas (R 2 C = Se) son los análogos de selenio de las cetonas. Son raros debido a su tendencia a oligomerizarse . [11] La diselenobenzoquinona es estable como complejo metálico. [12] La selenourea es un ejemplo de un compuesto estable que contiene un enlace C = Se.
  • Selenotioperóxidos (R-Se-S-R), compuestos con enlaces selenio-azufre, análogos a los disulfuros .

Compuestos de organoselenio en la naturaleza

El selenio, en forma de compuestos organoselenio, es un micronutriente esencial cuya ausencia en la dieta provoca disfunción del músculo cardíaco y esquelético. Los compuestos de organoselenio son necesarios para la defensa celular contra el daño oxidativo y para el correcto funcionamiento del sistema inmunológico. También pueden desempeñar un papel en la prevención del envejecimiento prematuro y el cáncer. La fuente de Se utilizada en la biosíntesis es el selenofosfato .

La glutatión oxidasa es una enzima con un selenol en su sitio activo. Se han encontrado compuestos de organoselenio en plantas superiores. Por ejemplo, tras el análisis del ajo utilizando la técnica de cromatografía líquida de alta resolución combinada con espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (HPLC-ICP-MS), se encontró que la γ-glutamil- Se- metilselenocisteína era el principal componente que contenía Se, junto con cantidades menores de Se- metilselenocisteína . Se encuentran trazas de dimetil seleniuro y alil metil seleniuro en el aliento humano después de consumir ajo crudo. [13]

Selenocisteína y selenometionina

La selenocisteína , llamada vigésimo primer aminoácido, es esencial para la síntesis de proteínas dirigida por ribosomas en algunos organismos. [14] Actualmente se conocen más de 25 proteínas que contienen selenio (selenoproteínas). [15] La mayoría de las enzimas dependientes de selenio contienen selenocisteína , que está relacionada con el análogo de la cisteína pero con el selenio reemplazando al azufre. Este aminoácido está codificado de manera especial por el ADN.

La selenometionina es un aminoácido que contiene seleniuro que también se produce de forma natural, pero se genera mediante una modificación postranscripcional.

Química de organoselenio en síntesis orgánica

Los compuestos de organoselenio son una colección especializada pero útil de reactivos útiles en la síntesis orgánica, aunque generalmente están excluidos de los procesos útiles para los productos farmacéuticos debido a problemas regulatorios. Su utilidad depende de ciertos atributos, que incluyen (i) la debilidad del enlace C-Se y (ii) la fácil oxidación de compuestos divalentes de selenio.

Seleniuros vinílicos

Los seleniuros vinílicos son compuestos de organoselenio que desempeñan un papel en la síntesis orgánica, especialmente en el desarrollo de rutas estereoselectivas convenientes para los alquenos funcionalizados . [16] Aunque se mencionan varios métodos para la preparación de seleniuros vinílicos, un procedimiento más útil se ha centrado en la adición de organoselenio nucleófilo o electrófilo a alquinos terminales o internos . [17] [18] [19] [20] Por ejemplo, la adición nucleofílicade selenofenol a alquinos proporciona, preferentemente, los seleniuros Z-vinílicos después de tiempos de reacción más largos a temperatura ambiente. La reacción es más rápida a alta temperatura; sin embargo, la mezcla de seleniuros vinílicos Z y E se obtuvo en una proporción de casi 1: 1. [21] Por otro lado, los aductos dependen de la naturaleza de los sustituyentes en el triple enlace . A la inversa, los seleniuros vinílicos se pueden preparar mediante hidrosilenación de alquinos catalizada con paladio para proporcionar el aducto de Markovnikov con buenos rendimientos. Existen algunas limitaciones asociadas con las metodologías para preparar seleniuros vinílicos ilustradas anteriormente; los procedimientos descritos emplean diselenuros de diorganoilo o selenofenolcomo materiales de partida, que son volátiles e inestables y tienen un olor desagradable. Además, la preparación de estos compuestos es compleja.

Oxidaciones de selenoxido

El dióxido de selenio es útil en la oxidación orgánica . Específicamente, el SeO 2 convertirá un grupo metileno alílico en el alcohol correspondiente . Varios otros reactivos provocan esta reacción.

En términos de mecanismo de reacción , el SeO 2 y el sustrato alílico reaccionan a través de un proceso pericíclico comenzando con una reacción eno que activa el enlace C-H. El segundo paso es una reacción [2,3] sigmatrópica . Las oxidaciones que implican dióxido de selenio se llevan a cabo a menudo con cantidades catalíticas del compuesto de selenio y en presencia de un catalizador de sacrificio o un co-oxidante como el peróxido de hidrógeno .

Las oxidaciones basadas en SeO 2 a veces producen compuestos de carbonilo como cetonas , [22] β- pineno [23] y oxidación de ciclohexanona a 1,2-ciclohexanodiona. [24] La oxidación de cetonas que tienen grupos α-metileno produce dicetonas. Este tipo de oxidación con óxido de selenio se denomina oxidación de Riley . [25]

Eliminaciones de selenóxido

Artículo principal: Eliminación de selenóxido

En presencia de un β-hidrógeno, un seleniuro dará una reacción de eliminación después de la oxidación, para dejar un alqueno y un SeO- selenoperoxol . El SeO- selenoperoxol es muy reactivo y no se aísla como tal. En la reacción de eliminación, los cinco centros de reacción participantes son coplanares y, por lo tanto, la estereoquímica de la reacción es sincrónica . Los agentes oxidantes utilizados son peróxido de hidrógeno , ozono o MCPBA . Este tipo de reacción se usa a menudo con cetonas que conducen a enonas . Un ejemplo es la eliminación de acetilciclohexanona concloruro de benceneslenilo e hidruro de sodio . [26]

La eliminación de Grieco es una eliminación de selenóxido similar usando o-nitrofenilselenocianato y tributilfosfina para provocar la eliminación de los elementos de H 2 O.

Referencias

  1. ^ A. Krief, L. Hevesi, Química de organoselenio I. Transformaciones de grupos funcionales ., Springer, Berlín, 1988 ISBN  3-540-18629-8
  2. ^ S. Patai, Z. Rappoport (Eds.), La química de compuestos orgánicos de selenio y telurio , John. Wiley and Sons, Chichester, vol. 1, 1986 ISBN 0-471-90425-2 
  3. ^ Paulmier, C. Reactivos e intermedios de selenio en síntesis orgánica ; Baldwin, JE, Ed .; Pergamon Books Ltd .: Nueva York, 1986 ISBN 0-08-032484-3 
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