Los polímeros con memoria de forma (SMP) son materiales poliméricos inteligentes que tienen la capacidad de volver de un estado deformado (forma temporal) a su forma original (permanente) cuando son inducidos por un estímulo externo (disparador), como un cambio de temperatura. [1]
Propiedades de los polímeros con memoria de forma
Los SMP pueden conservar dos o, a veces, tres formas, y la temperatura induce la transición entre ellas. Además del cambio de temperatura, el cambio de forma de los SMP también puede ser provocado por un campo eléctrico o magnético , [2] luz [3] o solución. [4] Además de los polímeros en general, los SMP también cubren una amplia gama de propiedades, desde estables a biodegradables , desde blandos a duros, y desde elásticos a rígidos, dependiendo de las unidades estructurales que constituyen el SMP. Los SMP incluyen materiales poliméricos termoplásticos y termoestables (reticulados covalentemente). Se sabe que los SMP pueden almacenar hasta tres formas diferentes en la memoria. [5] Las LDP han demostrado tensiones recuperables superiores al 800%. [6]
Dos cantidades importantes que se utilizan para describir los efectos de la memoria de forma son la tasa de recuperación de deformación ( R r ) y la tasa de fijación de deformación ( R f ). La tasa de recuperación de la deformación describe la capacidad del material para memorizar su forma permanente, mientras que la tasa de fijación de la deformación describe la capacidad de los segmentos de conmutación para corregir la deformación mecánica.
donde N es el número de ciclo, ε m es la deformación máxima impuesta al material, y ε p (N) y ε p (N-1) son las deformaciones de la muestra en dos ciclos sucesivos en el estado libre de tensiones antes del rendimiento. se aplica tensión.
El efecto de memoria de forma se puede describir brevemente como el siguiente modelo matemático: [7]
donde E g es el módulo vítreo, E r es el módulo elástico, f IR es la deformación por flujo viscoso y f α es la deformación para t >> t r .
Memoria de triple forma
Si bien la mayoría de los polímeros con memoria de forma tradicionales solo pueden tener una forma permanente y temporal, los avances tecnológicos recientes han permitido la introducción de materiales con memoria de forma triple. Así como un polímero tradicional con memoria de forma doble cambiará de una forma temporal a una forma permanente a una temperatura particular, los polímeros con memoria de forma triple cambiarán de una forma temporal a otra en la primera temperatura de transición, y luego volverán a la forma permanente a otra temperatura de activación más alta. Esto generalmente se logra combinando dos polímeros con memoria de forma doble con diferentes temperaturas de transición vítrea [8] o cuando se calienta un polímero con memoria de forma programada primero por encima de la temperatura de transición vítrea y luego por encima de la temperatura de transición de fusión del segmento de conmutación. [9] [10]
Descripción del efecto de memoria de forma inducido térmicamente
Los polímeros que exhiben un efecto de memoria de forma tienen tanto una forma visible, actual (temporal) como una forma almacenada (permanente). Una vez que este último ha sido fabricado por métodos convencionales, el material se cambia a otra forma temporal mediante procesamiento mediante calentamiento, deformación y finalmente enfriamiento. El polímero mantiene esta forma temporal hasta que el cambio de forma a la forma permanente es activado por un estímulo externo predeterminado. El secreto detrás de estos materiales radica en su estructura de red molecular, que contiene al menos dos fases separadas. La fase que muestra la mayor transición térmica, T perm , es la temperatura que debe superarse para establecer los entrecruzamientos físicos responsables de la forma permanente. Los segmentos de conmutación, por otro lado, son los segmentos con la capacidad de ablandarse más allá de una cierta temperatura de transición ( T trans ) y son responsables de la forma temporal. En algunos casos esta es la temperatura de transición vítrea ( T g ) y en otros la temperatura de fusión ( T m ). Exceder T trans (mientras permanece por debajo de T perm ) activa la conmutación suavizando estos segmentos de conmutación y permitiendo así que el material recupere su forma original (permanente). Por debajo de T trans , la flexibilidad de los segmentos está al menos parcialmente limitada. Si se elige T m para programar el SMP, la cristalización inducida por deformación del segmento de conmutación puede iniciarse cuando se estira por encima de T m y posteriormente se enfría por debajo de T m . Estos cristalitos forman puntos de red covalentes que evitan que el polímero vuelva a formar su estructura enrollada habitual. La relación entre segmentos duros y blandos suele estar entre 5/95 y 95/5, pero lo ideal es que esta relación esté entre 20/80 y 80/20. [11] Los polímeros con memoria de forma son efectivamente viscoelásticos y existen muchos modelos y métodos de análisis.
Termodinámica del efecto de memoria de forma
En el estado amorfo, las cadenas de polímero asumen una distribución completamente aleatoria dentro de la matriz. W representa la probabilidad de una conformación fuertemente enrollada, que es la conformación con máxima entropía, y es el estado más probable para una cadena de polímero lineal amorfo. Esta relación está representada matemáticamente por de Boltzmann fórmula entropía S = k ln W , donde S es la entropía y k es la constante de Boltzmann.
En la transición del estado vítreo a un estado de goma elástica por activación térmica, las rotaciones alrededor de los enlaces de los segmentos se vuelven cada vez más libres de obstáculos. Esto permite que las cadenas asuman otras conformaciones posiblemente equivalentes energéticamente con una pequeña cantidad de desenredo. Como resultado, la mayoría de las SMP formarán espirales aleatorias compactas porque esta conformación se favorece entrópicamente sobre una conformación estirada. [1]
Los polímeros en este estado elástico con un peso molecular promedio en número superior a 20.000 se estiran en la dirección de una fuerza externa aplicada. Si la fuerza se aplica durante un tiempo breve, el entrelazamiento de las cadenas de polímero con sus vecinas evitará un gran movimiento de la cadena y la muestra recuperará su conformación original al eliminar la fuerza. Sin embargo, si la fuerza se aplica durante un período de tiempo más largo, tiene lugar un proceso de relajación mediante el cual se produce una deformación plástica e irreversible de la muestra debido al deslizamiento y desenredo de las cadenas de polímero. [1]
Para evitar el deslizamiento y el flujo de las cadenas de polímero, se puede utilizar reticulación, tanto química como física.
SMP físicamente reticulados
Copolímeros de bloques lineales
Los polímeros con memoria de forma representativos de esta categoría son los poliuretanos , [12] [13] poliuretanos con componentes iónicos o mesogénicos elaborados mediante el método de prepolímeros . Otros copolímeros de bloque también muestran el efecto de memoria de forma, como el copolímero de bloque de tereftalato de polietileno (PET) y óxido de polietileno (PEO), los copolímeros de bloque que contienen poliestireno y poli (1,4-butadieno) y un copolímero de tribloque ABA hecho de poli (2-metil-2-oxazolina) y politetrahidrofurano .
Otros polímeros termoplásticos
Un polinorborneno amorfo lineal (Norsorex, desarrollado por CdF Chemie / Nippon Zeon) o polímeros híbridos orgánico-inorgánicos que consisten en unidades de polinorborneno que están parcialmente sustituidas por oligo silsesquioxano poliédrico (POSS) también tienen efecto de memoria de forma.
Otro ejemplo reportado en la literatura es un copolímero que consta de policicloocteno (PCOE) y poli (5-norborneno-exo, anhídrido exo-2,3-dicarboxílico) (PNBEDCA), que se sintetizó mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP). A continuación, el copolímero P obtenido (COE-co-NBEDCA) se modificó fácilmente mediante la reacción de injerto de unidades NBEDCA con silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS) para producir un copolímero P funcionalizado (COE-co-NBEDCA-g-POSS). Exhibe efecto de memoria de forma. [14]
SMP químicamente reticulados
La principal limitación de los polímeros físicamente reticulados para la aplicación de memoria de forma es la deformación irreversible durante la programación de la memoria debido a la fluencia . El polímero de red se puede sintetizar mediante polimerización con reticulante multifuncional (3 o más) o mediante reticulación posterior de un polímero lineal o ramificado. Forman materiales insolubles que se hinchan en ciertos disolventes. [1]
Poliuretano reticulado
Este material se puede preparar usando un exceso de diisocianato o usando un reticulante tal como glicerina , trimetilol propano . La introducción de la reticulación covalente mejora la fluencia, el aumento de la temperatura de recuperación y la ventana de recuperación. [15]
SMP reticulados basados en PEO
Los copolímeros de bloques de PEO-PET pueden reticularse usando anhídrido maleico , glicerina o 5-isoftalatos de dimetilo como agente reticulante. La adición de anhídrido maleico al 1,5% en peso aumentó la recuperación de la forma del 35% al 65% y la resistencia a la tracción de 3 a 5 MPa. [dieciséis]
Fase dura | Reticulante | T r (° C) | R f (5) (%) | R f (5) (%) |
---|---|---|---|---|
MASCOTA | Glicerol / 5-sulfoisoftalato de dimetilo | 11-30 | 90–95 | 60–70 |
MASCOTA | Anhídrido maleico | 8-13 | 91–93 | 60 |
Copolímero AA / MAA | N, N'-metilen-bis-acrilamida | 90 | 99 | |
MAA / N-vinil-2-pirrolidona | Dimetacrilato de etilenglicol | 90 | 99 | |
PMMA / N-vinil-2-pirrolidona | Dimetacrilato de etilenglicol | 45, 100 | 99 |
Memoria de forma termoplástica
Si bien los efectos de memoria de forma se limitan tradicionalmente a los plásticos termoendurecibles , también se pueden usar algunos polímeros termoplásticos , especialmente PEEK . [17]
SMP inducidos por la luz
Los polímeros con memoria de forma activados por luz (LASMP) utilizan procesos de foto-reticulación y foto-escisión para cambiar la T g . La foto-reticulación se logra mediante el uso de una longitud de onda de luz, mientras que una segunda longitud de onda de luz corta de forma reversible los enlaces foto-reticulados. El efecto logrado es que el material se puede cambiar de forma reversible entre un elastómero y un polímero rígido. La luz no cambia la temperatura, solo la densidad de reticulación dentro del material. [18] Por ejemplo, se ha informado de que los polímeros que contienen grupos cinámicos pueden fijarse en formas predeterminadas mediante iluminación con luz ultravioleta (> 260 nm) y luego recuperar su forma original cuando se exponen a luz ultravioleta de una longitud de onda diferente (<260 nm). . [18] Ejemplos de interruptores fotosensibles incluyen ácido cinámico y ácido cinamilideno acético .
SMP electroactivos
El uso de electricidad para activar el efecto de memoria de forma de los polímeros es deseable para aplicaciones donde no sería posible usar calor y es otra área activa de investigación. Algunos esfuerzos actuales utilizan compuestos SMP conductores con nanotubos de carbono , [19] fibras cortas de carbono (SCF), [20] [21] negro de carbono, [22] o polvo de Ni metálico. Estos SMP conductores se producen modificando químicamente la superficie de nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWNT) en un disolvente mixto de ácido nítrico y ácido sulfúrico , con el fin de mejorar la unión interfacial entre los polímeros y las cargas conductoras. Se ha demostrado que el efecto de memoria de forma en estos tipos de SMP depende del contenido de relleno y del grado de modificación de la superficie de los MWNT, y las versiones de superficie modificada exhiben una buena eficiencia de conversión de energía y propiedades mecánicas mejoradas.
Otra técnica que se está investigando implica el uso de nanopartículas súper paramagnéticas modificadas en la superficie. Cuando se introduce en la matriz de polímero, es posible la activación remota de las transiciones de forma. Un ejemplo de esto implica el uso de un compuesto de oligo (e-caprolactona) dimetacrilato / acrilato de butilo con entre 2 y 12% de nanopartículas de magnetita . También se han utilizado con cierto éxito fibras de níquel e híbridas. [20]
Polímeros con memoria de forma frente a aleaciones con memoria de forma
SMP | SMA | |
---|---|---|
Densidad (g / cm 3 ) | 0,9–1,2 | 6–8 |
Grado de deformación | hasta 800% | <8% |
Esfuerzo requerido para la deformación (MPa) | 1-3 | 50-200 |
Estrés generado en la recuperación (MPa) | 1-3 | 150–300 |
Temperaturas de transición (° C) | −10..100 | −10..100 |
Velocidad de recuperación | 1s - minutos | <1 s |
Condiciones de procesamiento | <200 ° C baja presión | > 1000 ° C de alta presión |
Costos | <$ 10 / lb | ~ $ 250 / libra |
Los polímeros con memoria de forma se diferencian de las aleaciones con memoria de forma (SMA) [24] por su transición vítrea o transición de fusión de una fase dura a una blanda que es responsable del efecto de memoria de forma. En las aleaciones con memoria de forma, las transiciones martensíticas / austeníticas son responsables del efecto de memoria de forma. Existen numerosas ventajas que hacen que los SMP sean más atractivos que las aleaciones con memoria de forma . Tienen una alta capacidad de deformación elástica (hasta un 200% en la mayoría de los casos), un costo mucho menor, una densidad más baja, una amplia gama de temperaturas de aplicación que se pueden adaptar, un procesamiento fácil, biocompatibilidad y biodegradabilidad potenciales, [23] y probablemente exhiben propiedades mecánicas superiores a las SMA. [25]
Aplicaciones
Aplicaciones industriales
Una de las primeras aplicaciones industriales concebidas fue en robótica, donde se utilizaron espumas con memoria de forma (SM) para proporcionar una pretensión inicial suave en el agarre. [26] Estas espumas SM se pueden endurecer posteriormente mediante enfriamiento, lo que crea un agarre que se adapta a la forma. Desde entonces, los materiales se han utilizado ampliamente, por ejemplo, en la industria de la construcción (espuma que se expande con el calor para sellar los marcos de las ventanas), ropa deportiva (cascos, trajes de judo y karate) y, en algunos casos, con aditivos termocrómicos para facilitar la observación del perfil térmico. [27] Los SMP de poliuretano también se aplican como elemento de autoahogo para motores. [28]
Aplicación en fotónica
Un campo en el que las SMP están teniendo un impacto significativo es la fotónica. Debido a la capacidad de cambio de forma, los SMP permiten la producción de rejillas fotónicas funcionales y sensibles. [29] Mediante el uso de técnicas modernas de litografía blanda, como el moldeado de réplicas, es posible imprimir nanoestructuras periódicas, con tamaños del orden de magnitud de la luz visible, en la superficie de bloques poliméricos con memoria de forma. Como resultado de la periodicidad del índice de refracción, estos sistemas difractan la luz. Aprovechando el efecto de memoria de forma del polímero, es posible reprogramar el parámetro reticular de la estructura y, en consecuencia, ajustar su comportamiento difractivo. Otra aplicación de las SMP en fotónica es el de láseres aleatorios que cambian de forma. [30] Dopando SMP con partículas altamente dispersas como titania es posible ajustar las propiedades de transporte de luz del material compuesto. Además, se puede introducir ganancia óptica añadiendo un tinte molecular al material. Configurando tanto la cantidad de dispersión como de colorante orgánico, se puede observar un régimen de amplificación de luz cuando los materiales compuestos se bombean ópticamente. Los polímeros con memoria de forma también se han utilizado junto con nanocelulosa para fabricar compuestos que exhiben propiedades quiropticas y un efecto de memoria de forma termoactivada. [31]
Aplicaciones médicas
La mayoría de las aplicaciones médicas de SMP aún no se han desarrollado, pero los dispositivos con SMP están comenzando a llegar al mercado. Recientemente, esta tecnología se ha expandido a aplicaciones en cirugía ortopédica . [17] Además, las SMP se utilizan ahora en varios dispositivos oftálmicos, incluidos tapones puntuales, derivaciones para glaucoma y lentes intraoculares.
Posibles aplicaciones médicas
Los SMP son materiales inteligentes con aplicaciones potenciales como, por ejemplo, cánula intravenosa, [28] alambres de ortodoncia autoajustables y herramientas selectivamente flexibles para procedimientos quirúrgicos a pequeña escala donde actualmente se utilizan aleaciones con memoria de forma a base de metales como el Nitinol. Otra aplicación de SMP en el campo médico podría ser su uso en implantes: por ejemplo mínimamente invasivo, a través de pequeñas incisiones u orificios naturales, implantación de un dispositivo en su pequeña forma temporal. Las tecnologías de memoria de forma han demostrado ser muy prometedoras para los stents cardiovasculares, ya que permiten insertar un pequeño stent a lo largo de una vena o arteria y luego expandirlo para mantenerlo abierto. [32] Después de activar la memoria de forma por aumento de temperatura o estrés mecánico, asumiría su forma permanente. Ciertas clases de polímeros con memoria de forma poseen una propiedad adicional: biodegradabilidad . Esto ofrece la opción de desarrollar implantes temporales. En el caso de los polímeros biodegradables, una vez que el implante ha cumplido su uso previsto, por ejemplo, se ha producido la curación / regeneración del tejido, el material se degrada en sustancias que pueden ser eliminadas por el cuerpo. Por lo tanto, se restauraría la funcionalidad completa sin la necesidad de una segunda cirugía para retirar el implante. [33] Ejemplos de este desarrollo son los stents vasculares y las suturas quirúrgicas . Cuando se utiliza en suturas quirúrgicas, la propiedad de memoria de forma de los SMP permite el cierre de heridas con una tensión óptima autoajustable, lo que evita el daño tisular debido a suturas demasiado apretadas y favorece la cicatrización y la regeneración. [34] Las SMP también son un componente prometedor para el desarrollo de nuevas prendas de compresión . [35]
Posibles aplicaciones industriales
Otras aplicaciones potenciales incluyen componentes estructurales autorreparables, como p. Ej. Guardabarros de automóviles en los que las abolladuras se reparan mediante la aplicación de temperatura. [36] Después de una deformación no deseada, como una abolladura en el guardabarros, estos materiales "recuerdan" su forma original. Calentarlos activa su "memoria". En el ejemplo de la abolladura, el guardabarros podría repararse con una fuente de calor, como un secador de pelo. El impacto da como resultado una forma temporal, que vuelve a la forma original al calentarse; de hecho, el plástico se repara a sí mismo. Los SMP también pueden ser útiles en la producción de aeronaves que se transformarían durante el vuelo. Actualmente, la Agencia de Proyectos de Investigación Avanzada de Defensa DARPA está probando alas que cambiarían de forma en un 150%. [5]
La realización de un mejor control sobre el comportamiento de conmutación de los polímeros se considera un factor clave para implementar nuevos conceptos técnicos. Por ejemplo, se puede aprovechar un ajuste preciso de la temperatura de inicio de la recuperación de la forma para ajustar la temperatura de liberación de la información almacenada en un polímero con memoria de forma. Esto puede allanar el camino para el seguimiento de los abusos de temperatura de los alimentos o productos farmacéuticos. [37]
Recientemente, se desarrolló un nuevo proceso de fabricación, mnemosynation, en Georgia Tech para permitir la producción en masa de dispositivos SMP reticulados, que de otro modo serían prohibitivos en cuanto a costos utilizando técnicas tradicionales de polimerización termoendurecible. [38] Mnemosynation recibió su nombre de la diosa griega de la memoria, Mnemosyne , y es la impartición controlada de memoria en materiales termoplásticos amorfos que utilizan reticulación covalente inducida por radiación, al igual que la vulcanización imparte un comportamiento elastomérico recuperable en cauchos utilizando reticulaciones de azufre. Mnemosynation cosechadoras avances en la radiación ionizante y la sintonía de las propiedades mecánicas de las SMP para permitir a los plásticos tradicionales de procesamiento ( extrusión , moldeo por soplado , moldeo por inyección , moldeo por transferencia de resina , etc.) y permite termoestables SMP en geometrías complejas. Las propiedades mecánicas personalizables de los SMP tradicionales se pueden lograr con técnicas de procesamiento de plásticos de alto rendimiento para permitir productos plásticos producibles en masa con propiedades termoendurecibles de memoria de forma: tensiones residuales bajas, fuerza recuperable ajustable y temperaturas de transición vítrea ajustables.
Protección de marca y lucha contra la falsificación
Los polímeros con memoria de forma pueden servir como plataforma tecnológica para una forma segura de almacenamiento y liberación de información. [39] Se han elaborado etiquetas abiertas contra la falsificación que muestran un símbolo o código visual cuando se exponen a sustancias químicas específicas. [40] Las etiquetas multifuncionales pueden incluso dificultar cada vez más la falsificación. [41] [42] Los polímeros con memoria de forma ya se han convertido en una película con memoria de forma mediante una máquina extrusora, con un patrón en relieve 3D abierto y encubierto internamente, y el patrón 3D se liberará para ser grabado o desaparecido en solo segundos de forma irreversible tan pronto como sea calentado; La película con memoria de forma se puede utilizar como sustratos de etiquetas o como material frontal para la lucha contra la falsificación, la protección de marcas , los precintos a prueba de manipulaciones, los precintos antirrobo, etc.
Ver también
- Material inteligente
- Aleación con memoria de forma
Referencias
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