reacción SN1
La reacción S N 1 es una reacción de sustitución en química orgánica , cuyo nombre hace referencia al símbolo de Hughes-Ingold del mecanismo. "SN " significa " sustitución nucleófila ", y el "1" dice que el paso determinante de la velocidad es unimolecular . [1] [2] Por lo tanto, a menudo se muestra que la ecuación de velocidad tiene una dependencia de primer orden del sustrato y una dependencia de orden cero del nucleófilo .. Esta relación es válida para situaciones en las que la cantidad de nucleófilo es mucho mayor que la del intermedio. En cambio, la ecuación de velocidad se puede describir con mayor precisión utilizando la cinética de estado estacionario . La reacción implica un carbocatión intermedio y se ve comúnmente en reacciones de haluros de alquilo secundarios o terciarios en condiciones fuertemente básicas o, en condiciones fuertemente ácidas, con alcoholes secundarios o terciarios . Con haluros de alquilo primarios y secundarios, ocurre la reacción alternativa S N 2 . En química inorgánica , la reacción S N 1 se conoce a menudo como sustitución disociativa .. Esta vía de disociación está bien descrita por el efecto cis . Un mecanismo de reacción fue propuesto por primera vez por Christopher Ingold et al. en 1940. [3] Esta reacción no depende mucho de la fuerza del nucleófilo, a diferencia del mecanismo S N 2. Este tipo de mecanismo implica dos pasos. El primer paso es la ionización del haluro de alquilo en presencia de acetona acuosa o alcohol etílico. Este paso proporciona un carbocatión como intermediario.
En el primer paso del mecanismo S N 1, se forma un carbocatión que es plano y, por lo tanto, el ataque del nucleófilo (segundo paso) puede ocurrir desde cualquier lado para dar un producto racémico, pero en realidad no se produce una racemización completa. Esto se debe a que las especies nucleófilas atacan al carbocatión incluso antes de que el ion haluros que se aleja se haya alejado lo suficiente del carbocatión. El ion haluro con carga negativa protege al carbocatión de ser atacado por el lado frontal, y se prefiere el ataque por el lado posterior, que conduce a la inversión de la configuración. Por lo tanto, el producto real sin duda consiste en una mezcla de enantiómeros, pero los enantiómeros con configuración invertida predominarían y no se produciría una racemización completa.
Un ejemplo de una reacción que tiene lugar con un mecanismo de reacción S N 1 es la hidrólisis del bromuro de terc-butilo formando terc - butanol :
Aunque la ley de velocidad de la reacción S N 1 a menudo se considera de primer orden en los haluros de alquilo y de orden cero en los nucleófilos, esta es una simplificación que se cumple solo bajo ciertas condiciones. Si bien también es una aproximación, la ley de velocidad derivada de la aproximación de estado estacionario (SSA) proporciona más información sobre el comportamiento cinético de la reacción S N 1. Considere el siguiente esquema de reacción para el mecanismo que se muestra arriba:
Aunque es un carbocatión terciario relativamente estable , el catión terc -butilo es una especie de alta energía que está presente solo en concentraciones muy bajas y no se puede observar directamente en condiciones normales. Así, la SSA se puede aplicar a esta especie:
En condiciones sintéticas normales, el nucleófilo entrante es más nucleófilo que el grupo saliente y está presente en exceso. Además, los experimentos cinéticos a menudo se realizan en condiciones de velocidad inicial (5 a 10 % de conversión) y sin la adición de bromuro, por lo que [Br - ] es insignificante. Por estas razones, k – 1 [Br – ] ≪ k 2 [H 2 O] a menudo se cumple. En estas condiciones, la ley de tasas de la SSA reduce a
