La sustitución disociativa describe una vía por la cual los compuestos intercambian ligandos . El término se aplica típicamente a los complejos organometálicos y de coordinación , pero se asemeja al mecanismo Sn1 en la química orgánica . Esta ruta puede describirse bien por el efecto cis o la labilización de ligandos de CO en la posición cis. La vía opuesta es la sustitución asociativa , que es análoga a la vía Sn2 . Existen vías intermedias entre las vías puramente disociativas y las asociativas puras, estas se denominan mecanismos de intercambio . [1] [2]
Los complejos que se someten a sustitución disociativa suelen estar saturados de forma coordinativa y, a menudo, tienen una geometría molecular octaédrica . La entropía de activación es característicamente positiva para estas reacciones, lo que indica que el desorden del sistema de reacción aumenta en el paso determinante de la velocidad.
Cinética
Las vías disociativas se caracterizan por un paso de determinación de la velocidad que implica la liberación de un ligando de la esfera de coordinación del metal en sustitución. La concentración del nucleófilo sustituyente no influye en esta velocidad y puede detectarse un intermedio de número de coordinación reducido. La reacción se puede describir con k 1 , k −1 y k 2 , que son las constantes de velocidad de sus correspondientes pasos de reacción intermedios:
Normalmente, el paso que determina la velocidad es la disociación de L del complejo, y [L '] no afecta la velocidad de reacción, lo que lleva a la ecuación de velocidad simple:
Sin embargo, en algunos casos, la reacción inversa (k −1 ) se vuelve importante y [L '] puede ejercer un efecto sobre la velocidad general de reacción. La reacción hacia atrás k −1 por lo tanto compite con la segunda reacción hacia adelante (k 2 ), por lo que la fracción de intermedio (denotado como "Int") que puede reaccionar con L 'para formar el producto viene dada por la expresión, lo que nos lleva a la ecuación de tarifas general:
Cuando [L] es pequeño e insignificante, la ecuación compleja anterior se reduce a la ecuación de velocidad simple que depende de k 1 y [L n M-L] únicamente.
Vía de intercambio disociativo
Las vías de intercambio se aplican a reacciones de sustitución en las que no se observan intermedios, lo que es más común que las vías disociativas puras. Si la velocidad de reacción es insensible a la naturaleza del nucleófilo atacante, el proceso se llama intercambio disociativo, abreviado I d . Un proceso ilustrativo proviene de la " anación " (reacción con un anión) de complejos de cobalto (III): [3]
- [Co (NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ + SCN - ⇌ {[Co (NH 3 ) 5 (H 2 O)], NCS} 2+
- {[Co (NH 3 ) 5 (H 2 O)], NCS} 2+ ⇌ [Co (NH 3 ) 5 NCS] 2+ + H 2 O
Intercambio de agua
El intercambio entre agua a granel y agua coordinada es de interés fundamental como medida de la labilidad cinética intrínseca de los iones metálicos. Esta tasa es relevante para la toxicidad, catálisis, resonancia magnética y otros efectos. Para los complejos aquo octaédricos mono y dicatiónicos , estos procesos de intercambio se producen a través de una vía de intercambio que tiene un carácter más o menos disociativo. [4] Las tasas varían en un factor de 10 18 , siendo [Ir (H 2 O) 6 ] 3+ la más lenta y [Na (H 2 O) 6 ] + una de las más rápidas para los complejos octaédricos. La carga tiene una influencia significativa en estas velocidades, pero los efectos no electrostáticos también son importantes.
Mecanismo Sn1CB
La tasa para la hidrólisis de cobalto amina (III) (NH 3 que contiene) complejos de haluro son engañosa, pareciendo ser asociativo sino procedente por una vía que es disociativo en carácter. La hidrólisis de [Co (NH 3 ) 5 Cl] 2+ sigue una cinética de segundo orden: la velocidad aumenta linealmente con la concentración de hidróxido así como con el complejo de partida. Los estudios muestran, sin embargo, que en el hidróxido se desprotona un ligando NH 3 para dar la base conjugada del complejo de partida, es decir, [Co (NH 3 ) 4 (NH 2 ) Cl] + . En este mono catión , el cloruro se disocia espontáneamente de esta base conjugada del complejo de partida. Esta vía se denomina mecanismo Sn1CB .
Referencias
- ^ Basolo , F .; Pearson, RG "Mecanismos de reacciones inorgánicas". John Wiley: Nueva York: 1967. ISBN 0-471-05545-X
- ^ RG Wilkins "Cinética y mecanismo de reacciones de complejos de metales de transición", 2da edición, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0
- ^ GL Miessler y DA Tarr "Química inorgánica" 3ª Ed, Pearson / Prentice Hall. ISBN 0-13-035471-6 .
- ^ Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). "Mecanismos de intercambio de disolventes inorgánicos y bioinorgánicos". Revisiones químicas . 105 : 1923-1959. doi : 10.1021 / cr030726o . PMID 15941206 .