La iónica de estado sólido es el estudio de conductores mixtos iónico-electrónicos y conductores completamente iónicos ( electrolitos sólidos ) y sus usos. Algunos materiales que entran en esta categoría incluyen sólidos cristalinos y policristalinos inorgánicos, cerámicas, vidrios, polímeros y compuestos. Los dispositivos iónicos de estado sólido, como las pilas de combustible de óxido sólido , pueden ser mucho más fiables y duraderos, especialmente en condiciones adversas, que los dispositivos comparables con electrolitos fluidos. [1]
El campo de la iónica de estado sólido se desarrolló por primera vez en Europa, comenzando con el trabajo de Michael Faraday sobre electrolitos sólidos Ag 2 S y PbF 2 en 1834. Más tarde, Walther Nernst hizo contribuciones fundamentales , quien derivó la ecuación de Nernst y detectó la conducción iónica. en heterovalently dopado con óxido de circonio , que aplicó en su lámpara de Nernst . Otro gran paso adelante fue la caracterización del yoduro de plata en 1914. Alrededor de 1930, el concepto de defectos puntuales fue establecido por Yakov Frenkel , Walter Schottky y Carl Wagner , incluido el desarrollo de la termodinámica de defectos puntuales por Schottky y Wagner; esto ayudó a explicar el transporte iónico y electrónico en cristales iónicos, vidrios conductores de iones, electrolitos poliméricos y nanocompuestos. A finales del siglo XX y principios del XXI, la iónica de estado sólido se centró en la síntesis y caracterización de electrolitos sólidos novedosos y sus aplicaciones en sistemas de baterías de estado sólido, celdas de combustible y sensores. [2]
El término iónico de estado sólido fue acuñado en 1967 por Takehiko Takahashi, [3] pero no se utilizó ampliamente hasta la década de 1980, con la aparición de la revista Solid State Ionics . La primera conferencia internacional sobre este tema se celebró en 1972 en Belgirate , Italia, bajo el nombre "Transporte de iones rápidos en sólidos, baterías de estado sólido y dispositivos". [2]
Historia
Cimientos
A principios de la década de 1830, Michael Faraday sentó las bases de la electroquímica y la iónica de estado sólido al descubrir el movimiento de los iones en electrolitos líquidos y sólidos. Anteriormente, alrededor de 1800, Alessandro Volta usó un electrolito líquido en su pila voltaica , la primera batería electroquímica, pero no se dio cuenta de que los iones están involucrados en el proceso. Mientras tanto, en su trabajo sobre la descomposición de soluciones por corriente eléctrica, Faraday utilizó no solo las ideas de ión , catión , anión , electrodo , ánodo , cátodo , electrolito y electrólisis , sino incluso los términos actuales para ellos. [4] [5] Faraday asoció la corriente eléctrica en un electrolito con el movimiento de los iones y descubrió que los iones pueden intercambiar sus cargas con un electrodo mientras se transforman en elementos por electrólisis. Cuantificó esos procesos mediante dos leyes de la electrólisis . La primera ley (1832) estableció que la masa de un producto en el electrodo, Δm, aumenta linealmente con la cantidad de carga que pasa a través del electrolito, Δq. La segunda ley (1833) estableció la proporcionalidad entre Δm y el "equivalente electroquímico" y definió la constante de Faraday F como F = (Δq / Δm) (M / z), donde M es la masa molar yz es la carga del ion.
En 1834, Faraday descubrió la conductividad iónica en electrolitos sólidos calentados Ag 2 S y PbF 2 . [4] En PbF 2 , el aumento de conductividad tras el calentamiento no fue repentino, sino que se extendió a más de cien grados Celsius. Este comportamiento, llamado transición de Faraday, [6] se observa en los conductores catiónicos Na 2 S y Li 4 SiO 4 y en los conductores aniónicos PbF 2 , CaF 2 , SrF 2 , SrCl 2 y LaF 3 . [2]
Más tarde, en 1891, Johann Wilhelm Hittorf informó sobre los números de transporte de iones en las células electroquímicas, [7] ya principios del siglo XX esos números se determinaron para los electrolitos sólidos. [8]
Primeras teorías y aplicaciones
La pila voltaica estimuló una serie de baterías mejoradas, como la celda Daniell , la celda de combustible y la batería de plomo-ácido . Su funcionamiento se entendió en gran medida a fines del siglo XIX a partir de las teorías de Wilhelm Ostwald y Walther Nernst . En 1894, Ostwald explicó la conversión de energía en una pila de combustible y destacó que su eficiencia no estaba limitada por la termodinámica . [9] Ostwald, junto con Jacobus Henricus van 't Hoff y Svante Arrhenius , fue un padre fundador de la electroquímica y la teoría química iónica, y recibió un premio Nobel de química en 1909.
Su trabajo fue continuado por Walther Nernst, quien derivó la ecuación de Nernst y describió la conducción iónica en zirconia dopada heterovalentemente , que usó en su lámpara Nernst . Nernst se inspiró en la teoría de la disociación de Arrhenius publicada en 1887, que se basaba en iones en solución. [10] En 1889 se dio cuenta de la similitud entre los equilibrios electroquímicos y químicos, y formuló su famosa ecuación que predijo correctamente el voltaje de salida de varias celdas electroquímicas basadas en electrolitos líquidos a partir de las propiedades termodinámicas de sus componentes. [11]
Además de su trabajo teórico, en 1897 Nernst patentó la primera lámpara que usaba un electrolito sólido. [12] A diferencia de las lámparas de filamento de carbono existentes, la lámpara Nernst podía funcionar en el aire y era dos veces más eficiente ya que su espectro de emisión se acercaba más al de la luz del día. AEG, una empresa de iluminación de Berlín, compró la patente de Nernst por un millón de marcos de oro alemanes , que en ese momento era una fortuna, y utilizó 800 de las lámparas Nernst para iluminar su stand en la feria mundial Exposition Universelle (1900) . [2]
Conductividad iónica en haluros de plata
Entre varios electrolitos sólidos descritos en el siglo XIX y principios del XX, el α-AgI, la forma cristalina de alta temperatura del yoduro de plata, se considera ampliamente como el más importante. Su conducción eléctrica fue caracterizada por Carl Tubandt y E. Lorenz en 1914. [13] Su estudio comparativo de AgI, AgCl y AgBr demostró que α-AgI, es térmicamente estable y altamente conductivo entre 147 y 555 ° C; la conductividad aumentó débilmente con la temperatura en este rango y luego disminuyó al fundirse. Este comportamiento fue totalmente reversible y excluyó los efectos de no equilibrio. Tubandt y Lorenz describieron otros materiales con un comportamiento similar, como α-CuI, α-CuBr, β-CuBr y fases de alta temperatura de Ag 2 S, Ag 2 Se y Ag 2 Te. [14] Asociaron la conductividad con cationes en plata y haluros cuprosos y con iones y electrones en calcogenuros de plata.
Defectos puntuales en cristales iónicos
En 1926, Yakov Frenkel sugirió que en un cristal iónico como AgI, en equilibrio termodinámico, una pequeña fracción de los cationes, α, se desplazan de sus sitios reticulares regulares a posiciones intersticiales. [15] Relacionó α con la energía de Gibbs para la formación de un mol de pares de Frenkel, ΔG, como α = exp (-ΔG / 2RT), donde T es la temperatura y R es la constante del gas ; para un valor típico de ΔG = 100 kJ / mol, α ~ 1 × 10 - 6 a 100 ° C y ~ 6 × 10 - 4 a 400 ° C. Esta idea explica naturalmente la presencia de una fracción apreciable de iones móviles en cristales iónicos sin defectos, y por lo tanto la conductividad iónica en ellos. [2]
La idea de Frenkel fue ampliada por Carl Wagner y Walter Schottky en su teoría de 1929, que describía la termodinámica de equilibrio de defectos puntuales en cristales iónicos. En particular, Wagner y Schottky relacionaron las desviaciones de la estequiometría en esos cristales con los potenciales químicos de los componentes del cristal y explicaron el fenómeno de la conducción mixta electrónica e iónica. [16] [17]
Wagner y Schottky consideraron cuatro casos extremos de trastorno de defectos puntuales en un cristal iónico binario estequiométrico de tipo AB: [17]
- Pares de cationes intersticiales A + y vacantes de celosía (defectos de Frenkel)
- Pares de aniones intersticiales B - y vacantes de celosía (defectos anti-Frenkel)
- Pares de cationes intersticiales A + y aniones intersticiales B - sin vacantes
- Pares de vacantes de celosía tipo A y B sin intersticiales (trastorno de Schottky).
El trastorno de tipo 3 no ocurre en la práctica, y el tipo 2 se observa solo en casos raros cuando los aniones son más pequeños que los cationes, mientras que los tipos 1 y 4 son comunes y muestran la misma dependencia de la temperatura exp (-ΔG / 2RT). [2]
Más tarde, en 1933, Wagner sugirió que en los óxidos metálicos un exceso de metal daría como resultado electrones adicionales, mientras que un déficit de metal produciría huecos de electrones, es decir, que la no estequiometría atómica daría como resultado una conducción mixta iónico-electrónica. [18]
Otros tipos de desorden
Vasos iónicos
Los estudios de conductores iónicos cristalinos donde el exceso de iones provenía de defectos puntuales continuaron durante la década de 1950, y se estableció el mecanismo de conducción específico para cada compuesto en función de su estructura iónica. La aparición de electrolitos vítreos y poliméricos a fines de la década de 1970 proporcionó nuevos mecanismos de conducción iónica. Se logró una gama relativamente amplia de conductividades en vidrios, en los que los iones móviles se desacoplaban dinámicamente de la matriz. [19] Se descubrió que la conductividad podría aumentarse dopando un vidrio con ciertas sales o usando una mezcla de vidrio. Los valores de conductividad podrían ser tan altos como 0.03 S / cm a temperatura ambiente, con energías de activación tan bajas como 20 kJ / mol. [20] En comparación con los cristales, los vidrios tienen propiedades isotrópicas , una composición continuamente ajustable y una buena trabajabilidad; carecen de los límites de grano perjudiciales y se pueden moldear en cualquier forma, pero comprender su transporte iónico se complicó por la falta de orden de largo alcance. [2]
Históricamente, se proporcionó una evidencia de conductividad iónica en la década de 1880, cuando los científicos alemanes notaron que un termómetro bien calibrado hecho de vidrio de Turingia mostraría −0,5 ° C en lugar de 0 ° C cuando se coloca en hielo poco después de la inmersión en agua hirviendo. y recuperarse solo después de varios meses. En 1883, redujeron este efecto 10 veces reemplazando una mezcla de sodio y potasio en el vaso por sodio o potasio. [21] Este hallazgo ayudó a Otto Schott a desarrollar el primer termómetro preciso a base de litio. Estudios más sistemáticos sobre la conductividad iónica en el vidrio aparecieron en 1884, [22] pero recibieron una amplia atención sólo un siglo después. Se han formulado empíricamente varias leyes universales para los vidrios iónicos y se han extendido a otros conductores iónicos, como la dependencia de la frecuencia de la conductividad eléctrica σ (ν) - σ (0) ~ ν p , donde el exponente p depende del material, pero no de temperatura, al menos por debajo de ~ 100 K. Este comportamiento es una huella de conducción de salto activada entre sitios cercanos. [2]
Electrolitos poliméricos
En 1975, Peter V. Wright, un químico de polímeros de Sheffield (Reino Unido), produjo el primer electrolito de polímero, que contenía sales de sodio y potasio en una matriz de óxido de polietileno (PEO). [23] Más tarde , se propuso otro tipo de electrolitos poliméricos, el polielectrolito , en el que los iones se movían a través de una matriz polimérica cargada eléctricamente, en lugar de neutra. Los electrolitos poliméricos mostraron conductividades más bajas que los vidrios, pero eran más baratos, mucho más flexibles y se podían mecanizar y moldear más fácilmente en varias formas. [24] Mientras que los vidrios iónicos generalmente se operan por debajo, los conductores de polímero generalmente se calientan por encima de sus temperaturas de transición vítrea. En consecuencia, tanto el campo eléctrico como la deformación mecánica decaen en una escala de tiempo similar en los polímeros, pero no en los vidrios. [19] [24] Entre 1983 y 2001 se creía que la fracción amorfa es responsable de la conductividad iónica, es decir, que el desorden estructural (casi) completo es esencial para el transporte iónico rápido en los polímeros. [19] Sin embargo, en 2001 y posteriormente se describieron varios polímeros cristalinos con una conductividad iónica tan alta como 0,01 S / cm 30 ° C y una energía de activación de solo 0,24 eV. [2]
Nanoestructuras
En las décadas de 1970 y 1980, se descubrió que los sistemas nanométricos pueden afectar la conductividad iónica, abriendo un nuevo campo de la nanoiónica . En 1973, se informó que la conductividad iónica de los cristales de yoduro de litio (LiI) podría aumentarse 50 veces añadiéndoles un polvo fino de material "aislante" (alúmina). [25] Este efecto se reprodujo en la década de 1980 en haluros de Ag y Tl dopados con nanopartículas de alúmina. [26] [27] [28] De manera similar, la adición de nanopartículas aislantes ayudó a aumentar la conductividad de los polímeros iónicos. [29] [30] Estos resultados inesperados se explicaron por la separación de carga en la interfaz matriz-nanopartícula que proporcionó canales conductores adicionales a la matriz, y se requirió el tamaño pequeño de las partículas de relleno para aumentar el área de esta interfaz. [26] Se observaron efectos similares de separación de carga para los límites de grano en conductores iónicos cristalinos. [2]
Aplicaciones
En 1971, las pilas y baterías de estado sólido basadas en yoduro de plata de rubidio (RbAg 4 I 5 ) se han diseñado y probado en una amplia gama de temperaturas y corrientes de descarga. [31] A pesar de la conductividad relativamente alta de RbAg 4 I 5 , nunca se han comercializado debido a un bajo contenido energético total por unidad de peso (aproximadamente 5 W · h / kg). [32] Por el contrario, LiI, que tenía una conductividad de solo ca. 1 × 10 - 7 S / cm a temperatura ambiente, encontró una aplicación a gran escala en baterías para marcapasos artificiales . El primer dispositivo de este tipo, basado en LiI sin dopar, se implantó en un ser humano en marzo de 1972 en Ferrara , Italia. [33] Los modelos posteriores utilizaron como electrolito una película de LiI, que fue dopada con nanopartículas de alúmina para aumentar su conductividad. [25] LiI se formó en una reacción química in situ entre el ánodo de Li y el cátodo de yodo-poli ( 2-vinilpiridina ) y, por lo tanto, se autocuró de la erosión y las grietas durante la operación. [34]
Las celdas de sodio-azufre, basadas en un electrolito cerámico de β-Al 2 O 3 intercalado entre el ánodo de sodio fundido y el cátodo de azufre fundido, mostraron altas densidades de energía y se consideraron para baterías de automóviles en la década de 1990, pero se ignoraron debido a la fragilidad de la alúmina, resultó en grietas y fallas críticas debido a la reacción entre el sodio fundido y el azufre. El reemplazo de β-Al 2 O 3 por NASICON no salvó esta aplicación porque no resolvió el problema de agrietamiento y porque NASICON reaccionó con el sodio fundido. [2]
La zirconia estabilizada con itria se utiliza como electrolito sólido en los sensores de oxígeno de los automóviles, generando voltaje que depende de la proporción de oxígeno y gas de escape y proporcionando retroalimentación electrónica al inyector de combustible. [35] Estos sensores también se instalan en muchas fábricas metalúrgicas y de fabricación de vidrio. [36] En las décadas de 1980 y 1990 se propusieron sensores similares de CO 2 , cloro y otros gases basados en electrolitos de haluro de plata sólidos. [2] Desde mediados de la década de 1980, se utiliza un electrolito sólido a base de Li para separar la película electrocrómica (normalmente WO 3 ) y la película de almacenamiento de iones (normalmente LiCoO 2 ) en el vidrio inteligente , [37] una ventana cuya transparencia está controlada por voltaje externo. [38]
Los conductores iónicos de estado sólido son componentes esenciales de las baterías de iones de litio , las celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC), los supercondensadores , una nueva clase de dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica y las celdas de combustible de óxido sólido , dispositivos que producen electricidad a partir de la oxidación de un combustible. Nafion , un fluoropolímero - copolímero flexible descubierto a fines de la década de 1960, se usa ampliamente como electrolito polimérico en PEMFC. [2]
Ver también
- Batería de estado sólido
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