El número de transporte de iones , también llamado número de transferencia , es la fracción de la corriente eléctrica total transportada en un electrolito por una especie iónica determinada.,
Las diferencias en el número de transporte surgen de las diferencias en la movilidad eléctrica . Por ejemplo, en una solución acuosa de cloruro de sodio, menos de la mitad de la corriente es transportada por los iones de sodio cargados positivamente (cationes) y más de la mitad es transportada por los iones de cloruro cargados negativamente (aniones) porque los iones de cloruro son capaces de se mueven más rápido, es decir, los iones cloruro tienen mayor movilidad que los iones sodio. La suma de los números de transporte de todos los iones en solución siempre es igual a la unidad.
El concepto y la medición del número de transporte fueron introducidos por Johann Wilhelm Hittorf en el año 1853. [1] El potencial de unión líquida puede surgir de iones en una solución que tiene diferentes números de transporte de iones.
A concentración cero, los números de transporte de iones limitantes pueden expresarse en términos de las conductividades molares limitantes del catión (), anión () y electrolitos ():
- y ,
dónde y son los números de cationes y aniones respectivamente por unidad de fórmula de electrolito. [2] En la práctica, las conductividades iónicas molares se calculan a partir de los números de transporte de iones medidos y la conductividad molar total. Por el catión, y de manera similar para el anión.
La suma de los números de transporte de cationes y aniones es igual a 1.
Medida experimental
Hay dos técnicas experimentales para la determinación de los números de transporte. El método Hittorf se basa en mediciones de cambios en la concentración de iones cerca de los electrodos. El método del límite móvil implica medir la velocidad de desplazamiento del límite entre dos soluciones debido a una corriente eléctrica. [3]
Método Hittorf
Este método se basa en observaciones de los cambios en la concentración de una solución de electrolito en las proximidades de los electrodos. En el método Hittorf, la electrólisis se realiza en una celda con tres compartimentos: ánodo , central y cátodo . La medición de los cambios de concentración en los compartimentos de ánodo y cátodo determina los números de transporte. [4] La relación exacta depende de la naturaleza de las reacciones en los dos electrodos. Para la electrólisis de sulfato de cobre (II) acuoso (CuSO 4 ) como ejemplo, con Cu 2+ (aq) y SO2−
4iones (aq), la reacción del cátodo es la reducción Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s) y la reacción del ánodo es la oxidación correspondiente de Cu a Cu 2+ . En el cátodo, el paso de culombios de electricidad conduce a la reducción de moles de Cu 2+ , dondees la constante de Faraday . Dado que los iones Cu 2+ llevan una fracciónde la corriente, la cantidad de Cu 2+ que fluye hacia el compartimento del cátodo esmoles, por lo que hay una disminución neta de Cu 2+ en el compartimento del cátodo igual a. [5] Esta disminución puede medirse mediante análisis químico para evaluar las cifras de transporte. El análisis del compartimento del ánodo proporciona un segundo par de valores como comprobación, mientras que no debe haber cambios de concentraciones en el compartimento central a menos que la difusión de solutos haya llevado a una mezcla significativa durante el tiempo del experimento e invalidado los resultados. [5]
Método de límite móvil
Este método fue desarrollado por los físicos británicos Oliver Lodge en 1886 y William Cecil Dampier en 1893. [3] Depende del movimiento del límite entre dos electrolitos adyacentes bajo la influencia de un campo eléctrico . Si se usa una solución coloreada y la interfaz se mantiene razonablemente nítida, la velocidad del límite en movimiento se puede medir y usar para determinar los números de transferencia de iones.
El catión del electrolito indicador no debe moverse más rápido que el catión cuyo número de transporte se va a determinar, y debe tener el mismo anión que el electrolito principal. Además, el electrolito principal (p. Ej., HCl) se mantiene ligero para que flote sobre el electrolito indicador. El CdCl 2 sirve mejor porque el Cd 2+ es menos móvil que el H + y el Cl - es común tanto al CdCl 2 como al electrolito principal HCl.
Por ejemplo, los números de transporte de ácido clorhídrico (HCl (aq)) pueden determinarse por electrólisis entre un ánodo de cadmio y un cátodo de Ag-AgCl. La reacción del ánodo es Cd → Cd 2+ + 2 e - de modo que se forma una solución de cloruro de cadmio (CdCl 2 ) cerca del ánodo y se mueve hacia el cátodo durante el experimento. Se agrega un indicador ácido-base como el azul de bromofenol para hacer visible el límite entre la solución ácida de HCl y la solución de CdCl 2 casi neutra . [6] El límite tiende a permanecer nítido ya que la solución principal HCl tiene una conductividad más alta que la solución indicadora CdCl 2 y, por lo tanto, un campo eléctrico más bajo para transportar la misma corriente. Si un ion H + más móvil se difunde en la solución de CdCl 2 , el campo eléctrico superior lo acelerará rápidamente de regreso al límite; si un ion Cd 2+ menos móvil se difunde en la solución de HCl, se desacelerará en el campo eléctrico inferior y volverá a la solución de CdCl 2 . Además, el aparato está construido con el ánodo debajo del cátodo, de modo que la solución de CdCl 2 más densa se forma en la parte inferior. [2]
El número de transporte de cationes de la solución principal se calcula como , dónde es la carga catiónica, la concentración, la distancia movida por el límite en el tiempo , el área de la sección transversal, la constante de Faraday , yla corriente eléctrica . [2]
Células de concentración
Esta cantidad se puede calcular a partir de la pendiente de la función de dos células de concentración , sin o con transporte iónico.
El EMF de la célula de concentración de transporte implica tanto el número de transporte del catión como su coeficiente de actividad:
dónde y son actividades de las soluciones de HCl de los electrodos de la mano derecha e izquierda, respectivamente, y es el número de transporte de Cl - .
Ver también
Notas
- ^ Caminos hacia la física química moderna por Salvatore Califano (Springer 2012) p.61 ISBN 9783642281808
- ^ a b c Peter Atkins y Julio de Paula, Physical Chemistry (8a ed. Oxford University Press, 2006) p.768-9 ISBN 0-7167-8759-8
- ^ a b Laidler KJ y Meiser JH, Química física (Benjamin / Cummings 1982) p.276-280 ISBN 0-8053-5682-7
- ^ Diccionario de electroquímica - Médicos de corrosión H.
- ^ a b Principios y aplicaciones de la electroquímica DRCrow (4a ed., CRC Press 1994) p.165-169 ISBN 0748743782
- ^ Transporte de números y movilidades iónicas por el método de límites móviles , GA Lonergan y DC Pepper, J. Chem. Educ., 1965, 42 (2), pág. 82. doi: 10.1021 / ed042p82
enlaces externos
- Soluciones Aqueous Symple Electrolytes, HL Friedman, Felix Franks