Ecuación de Nernst

No confundir con la ecuación de Ernst .

En electroquímica , la ecuación de Nernst es una ecuación que relaciona el potencial de reducción de una reacción electroquímica (reacción de media celda o celda completa ) con el potencial estándar del electrodo , la temperatura y las actividades (a menudo aproximadas por concentraciones) de las especies químicas que experimentan reducción y oxidación . Lleva el nombre de Walther Nernst , un físico químico alemán que formuló la ecuación. ^{[1] [2]}

Expresión

Una relación cuantitativa entre el potencial celular y la concentración de iones.

Buey + z  e ^- → Rojo

La termodinámica estándar dice que la energía libre de Gibbs real ΔG está relacionada con el cambio de energía libre en el estado estándar ΔG^o
por la relación:

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q_{r}}$

donde Q _r es el cociente de reacción . El potencial de celda E asociado con la reacción electroquímica se define como la disminución de la energía libre de Gibbs por culombio de carga transferida, lo que conduce a la relación . La constante de F (la constante de Faraday ) es un factor de conversión de unidades F = N _A q , donde N _A es la constante de Avogadro y q es la fundamental de electrones de carga. Esto conduce inmediatamente a la ecuación de Nernst, que para una semicelda electroquímica es${\displaystyle \Delta G=-zFE}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}}$.

Para una reacción electroquímica completa (celda completa), la ecuación se puede escribir como

${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}}$

dónde

E _rojo es el potencial de reducción de media celdaa la temperatura de interés,

mi^o
_rojoes el potencial de reducción de media celda estándar ,

La _celda E es el potencial de la celda ( fuerza electromotriz ) a la temperatura de interés,

mi^o
_celdaes el potencial de celda estándar ,

R es la constante universal de los gases : R =8.314 462 618 153 24  JK ^-1 mol ^-1 ,

T es la temperatura en kelvin ,

z es el número de electrones transferidos en la reacción celular o semirreacción ,

F es la constante de Faraday, el número de culombios por mol de electrones: F =96 485 .332 123 310 0184  C mol ⁻¹ ,

Q _r es el cociente de reacción de la reacción celular, y

a es la actividad química para las especies relevantes, donde un _rojo es la actividad de la forma reducida y un _buey es la actividad de la forma oxidada.

De manera similar a las constantes de equilibrio, las actividades siempre se miden con respecto al estado estándar (1 mol / L para solutos, 1 atm para gases). La actividad de la especie X, a _X , puede relacionarse con las concentraciones físicas c _{X a} través de a _X = γ _X c _X , donde γ _X es el coeficiente de actividad de la especie X. Debido a que los coeficientes de actividad tienden a la unidad en concentraciones bajas, las actividades en la ecuación de Nernst se reemplaza con frecuencia por concentraciones simples. Alternativamente, definir el potencial formal como:

${\displaystyle E^{\ominus '}=E^{\ominus }+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{Ox}}{\gamma _{Red}}}}$

La ecuación de Nernst de media celda se puede escribir en términos de concentraciones como:

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$

y lo mismo para la expresión celular completa.

A temperatura ambiente (25 ° C), el voltaje térmico es de aproximadamente 25,693 mV. La ecuación de Nernst se expresa con frecuencia en términos de logaritmos de base 10 ( es decir , logaritmos comunes ) en lugar de logaritmos naturales , en cuyo caso se escribe:${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {V_{T}}{z}}\ln {\frac {a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}}}=E^{0}+{\frac {\lambda V_{T}}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}}}}$.

donde λ = ln (10) y λV _T = 0.05916 ... V. La ecuación de Nernst se utiliza en fisiología para encontrar el potencial eléctrico de una membrana celular con respecto a un tipo de ion . Puede estar relacionado con la constante de disociación ácida .

Aplicaciones en biología

Potencial de Nernst

Artículo principal: potencial de reversión

La ecuación de Nernst tiene una aplicación fisiológica cuando se usa para calcular el potencial de un ion de carga z a través de una membrana. Este potencial se determina utilizando la concentración del ión tanto dentro como fuera de la célula:

${\displaystyle E={\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}=2.3026{\frac {RT}{zF}}\log _{10}{\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}.}$

Cuando la membrana está en equilibrio termodinámico (es decir, sin flujo neto de iones), y si la célula es permeable a un solo ión, el potencial de membrana debe ser igual al potencial de Nernst para ese ión.

Ecuación de Goldman

Artículo principal: ecuación de Goldman

Cuando la membrana es permeable a más de un ión, como es inevitablemente el caso, el potencial de reposo se puede determinar a partir de la ecuación de Goldman, que es una solución de la ecuación de entrada de GHK bajo las restricciones de que la densidad de corriente total impulsada por la fuerza electroquímica es cero:

${\displaystyle E_{\mathrm {m} }={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {out} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {in} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)},}$

dónde

E _m es el potencial de membrana (en voltios , equivalente a julios por culombio ),

El _ion P es la permeabilidad de ese ion (en metros por segundo),

[ion] _out es la concentración extracelular de ese ion (en moles por metro cúbico, para que coincida con las otras unidades SI , aunque las unidades estrictamente no importan, ya que los términos de concentración de iones se convierten en una proporción adimensional),

[ion] _in es la concentración intracelular de ese ion (en moles por metro cúbico),

R es la constante del gas ideal (julios por kelvin por mol),

T es la temperatura en kelvin ,

F es la constante de Faraday (culombios por mol).

El potencial a través de la membrana celular que se opone exactamente a la difusión neta de un ión particular a través de la membrana se denomina potencial de Nernst para ese ión. Como se vio anteriormente, la magnitud del potencial de Nernst está determinada por la relación de las concentraciones de ese ión específico en los dos lados de la membrana. Cuanto mayor sea esta relación, mayor será la tendencia del ion a difundirse en una dirección y, por tanto, mayor será el potencial de Nernst necesario para evitar la difusión. Existe una expresión similar que incluye r (el valor absoluto de la relación de transporte). Esto tiene en cuenta a los transportistas con intercambios desiguales. Ver: bomba de sodio-potasiodonde la relación de transporte sería 2/3, por lo que r es igual a 1,5 en la fórmula siguiente. La razón por la que insertamos un factor r = 1.5 aquí es que la densidad de corriente por la fuerza electroquímica J _e.c. (Na ⁺ ) + J ^e.c. (K ⁺ ) ya no es cero, sino J _e.c. (Na ⁺ ) + 1,5J _e.c. (K ⁺ ) = 0 (ya que para ambos iones el flujo por fuerza electroquímica es compensado por el de la bomba, es decir, J _e.c. = -J _bomba ), alterando las restricciones para aplicar la ecuación GHK. Las otras variables son las mismas que las anteriores. El siguiente ejemplo incluye dos iones: potasio (K ⁺ ) y sodio (Na ⁺). Se supone que el cloruro está en equilibrio.

${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }}}\right)}.}$

Cuando se tiene en cuenta el cloruro (Cl ^- ),

${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)}.}$

Derivación

Usando el factor de Boltzmann

Para simplificar, consideraremos una solución de moléculas activas redox que se someten a una reacción reversible de un electrón.

Buey + e ^- ⇌ Rojo

y que tengan un potencial estándar de cero, y en el que las actividades estén bien representadas por las concentraciones (es decir, el coeficiente de actividad unitario). El potencial químico μ _c de esta solución es la diferencia entre las barreras de energía para tomar electrones y para dar electrones al electrodo de trabajo que establece el potencial electroquímico de la solución .[Buey]/[Rojo], es equivalente a la probabilidad de oxidarse (dar electrones) sobre la probabilidad de reducirse (tomar electrones), que podemos escribir en términos del factor de Boltzmann para estos procesos:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}&={\frac {\exp \left(-[{\mbox{barrier for gaining an electron}}]/kT\right)}{\exp \left(-[{\mbox{barrier for losing an electron}}]/kT\right)}}\\[6px]&=\exp \left({\frac {\mu _{\mathrm {c} }}{kT}}\right).\end{aligned}}}$

Tomando el logaritmo natural de ambos lados se obtiene

${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$

Si μ _c ≠ 0 en[Buey]/[Rojo] = 1, necesitamos agregar esta constante adicional:

${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=\mu _{\mathrm {c} }^{0}+kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$

Dividiendo la ecuación por e para convertir de potenciales químicos a potenciales de electrodo, y recordando quek/mi = R/F, ^[3] obtenemos la ecuación de Nernst para el proceso de un electrón Ox + e ^- → Rojo :

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{0}-{\frac {kT}{e}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.\end{aligned}}}$

Usando termodinámica (potencial químico)

Cantidades aquí se dan por molécula, no por mol, y de modo constante de Boltzmann k y la carga del electrón e se utilizan en lugar de la constante de los gases R y constante de Faraday F . Para convertir a las cantidades molares dadas en la mayoría de los libros de texto de química, es simplemente necesario multiplicar por la constante de Avogadro: R = kN _A y F = eN _A . La entropía de una molécula se define como

${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ k\ln \Omega ,}$

donde Ω es el número de estados disponibles para la molécula. El número de estados debe variar linealmente con el volumen V del sistema (aquí se considera un sistema idealizado para su mejor comprensión, por lo que las actividades se postulan muy cercanas a las concentraciones verdaderas. La prueba estadística fundamental de la linealidad mencionada va más allá del alcance de este sección, pero para ver que esto es cierto, es más sencillo considerar el proceso isotérmico habitual para un gas ideal donde el cambio de entropía Δ S = nR ln (V ₂/V ₁) tiene lugar. De la definición de entropía y de la condición de temperatura constante y cantidad de gas n se deduce que el cambio en el número de estados debe ser proporcional al cambio relativo en el volumen.V ₂/V ₁. En este sentido, no hay diferencia en las propiedades estadísticas de los átomos del gas ideal en comparación con las especies disueltas de una solución con coeficientes de actividad iguales a uno: las partículas "cuelgan libremente" llenando el volumen proporcionado), que es inversamente proporcional a la concentración c , por lo que también podemos escribir la entropía como

${\displaystyle S=k\ln \ (\mathrm {constant} \times V)=-k\ln \ (\mathrm {constant} \times c).}$

El cambio en la entropía de algún estado 1 a otro estado 2 es por lo tanto

${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}},}$

de modo que la entropía del estado 2 es

${\displaystyle S_{2}=S_{1}-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}}.}$

Si el estado 1 está en condiciones estándar, en las que c ₁ es la unidad (por ejemplo, 1 atm o 1 M), simplemente cancelará las unidades de c ₂ . Por tanto, podemos escribir la entropía de una molécula A arbitraria como

${\displaystyle S(\mathrm {A} )=S^{0}(\mathrm {A} )-k\ln[\mathrm {A} ],}$

donde S ⁰ es la entropía en condiciones estándar y [A] denota la concentración de A. El cambio en la entropía de una reacción

a  A + b  B → y  Y + z  Z está dado por

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {rxn} }={\big (}yS(\mathrm {Y} )+zS(\mathrm {Z} ){\big )}-{\big (}aS(\mathrm {A} )+bS(\mathrm {B} ){\big )}=\Delta S_{\mathrm {rxn} }^{0}-k\ln {\frac {[\mathrm {Y} ]^{y}[\mathrm {Z} ]^{z}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}}.}$

Definimos la razón en el último término como el cociente de reacción :

${\displaystyle Q_{r}={\frac {\displaystyle \prod _{j}a_{j}^{\nu _{j}}}{\displaystyle \prod _{i}a_{i}^{\nu _{i}}}}\approx {\frac {[\mathrm {Z} ]^{z}[\mathrm {Y} ]^{y}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}},}$

donde el numerador es un producto de las actividades del producto de reacción, a j , cada una elevada a la potencia de un coeficiente estequiométrico , ν j , y el denominador es un producto similar de las actividades de los reactivos. Todas las actividades se refieren a un tiempo t . Bajo ciertas circunstancias (ver equilibrio químico ) cada término de actividad, como unν j
jpuede ser reemplazado por un término de concentración, [A]. En una celda electroquímica, el potencial de celda E es el potencial químico disponible de las reacciones redox ( E =μ c/mi). E está relacionado con el cambio de energía de Gibbs Δ G solo por una constante: Δ G = - zFE , donde n es el número de electrones transferidos y F es la constante de Faraday. No es un signo negativo debido a una reacción espontánea tiene una energía libre negativo Δ G y un potencial positivo E . La energía de Gibbs está relacionada con la entropía por G = H - TS , donde H es la entalpía y Tes la temperatura del sistema. Usando estas relaciones, ahora podemos escribir el cambio en la energía de Gibbs,

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S=\Delta G^{0}+kT\ln Q_{r},}$

y el potencial celular,

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {kT}{ze}}\ln Q_{r}.}$

Esta es la forma más general de la ecuación de Nernst. Para la reacción redox Ox + n e ^- → Rojo ,

${\displaystyle Q_{r}={\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}},}$

y tenemos:

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{0}-{\frac {kT}{ne}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{r}.\end{aligned}}}$

El potencial de la celda en condiciones estándar E ^{0 a} menudo se reemplaza por el potencial formal E ⁰ ′ , que incluye algunas pequeñas correcciones en el logaritmo y es el potencial que realmente se mide en una celda electroquímica.

Relación con el equilibrio

En equilibrio, el potencial electroquímico ( E ) = 0 y por lo tanto el cociente de reacción alcanza el valor especial conocido como constante de equilibrio: Q = K _eq . Por lo tanto,

${\displaystyle {\begin{aligned}0&=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln K\\\ln K&={\frac {zFE^{0}}{RT}}.\end{aligned}}}$

O a temperatura estándar ,

${\displaystyle \log _{10}K={\frac {zE^{0}}{\lambda V_{T}}}={\frac {zE^{0}}{0.05916{\text{ V}}}}\quad {\text{at }}T=298.15~{\text{K}}.}$

Por tanto, hemos relacionado el potencial estándar del electrodo y la constante de equilibrio de una reacción redox.

Limitaciones

En soluciones diluidas, la ecuación de Nernst se puede expresar directamente en términos de concentraciones (dado que los coeficientes de actividad están cerca de la unidad). Pero a concentraciones más altas, se deben utilizar las verdaderas actividades de los iones. Esto complica el uso de la ecuación de Nernst, ya que la estimación de las actividades no ideales de los iones generalmente requiere mediciones experimentales. La ecuación de Nernst también solo se aplica cuando no hay un flujo de corriente neta a través del electrodo. La actividad de los iones en la superficie del electrodo cambia cuando hay un flujo de corriente y hay términos de pérdida resistiva y de sobrepotencial adicionales que contribuyen al potencial medido.

A concentraciones muy bajas de los iones determinantes de potencial, el potencial predicho por la ecuación de Nernst se acerca a ± ∞ . Esto no tiene sentido físicamente porque, en tales condiciones, la densidad de la corriente de intercambio se vuelve muy baja y puede que no haya un equilibrio termodinámico necesario para que se mantenga la ecuación de Nernst. En tal caso, el electrodo se llama no equilibrado. Otros efectos tienden a tomar el control del comportamiento electroquímico del sistema, como la participación del electrón solvatado en la transferencia de electricidad y los equilibrios de electrodos, según lo analizado por Alexander Frumkin y B. Damaskin, ^[4] Sergio Trasatti, etc.

Dependencia temporal del potencial

La expresión de la dependencia del tiempo ha sido establecida por Karaoglanoff. ^{[5] [6] [7] [8]}

Importancia para los dominios científicos relacionados

La ecuación ha estado involucrada en la controversia científica que involucra la fusión fría . Los descubridores de la fusión fría, Fleischmann y Pons, calcularon que un cátodo de paladio sumergido en una celda de electrólisis de agua pesada podría alcanzar hasta 10 ²⁷ atmósferas de presión en la superficie del cátodo, suficiente presión para provocar una fusión nuclear espontánea. En realidad, solo se lograron entre 10.000 y 20.000 atmósferas. John R. Huizenga afirmó que su cálculo original se vio afectado por una mala interpretación de la ecuación de Nernst. ^[9] Citó un artículo sobre las aleaciones Pd-Zr. ^[10]La ecuación permite calcular el grado de reacción entre dos sistemas redox y puede usarse, por ejemplo, para decidir si una reacción en particular se completará o no. En el equilibrio, las fem de las dos medias celdas son iguales. Esto permite K _c a ser calculada, por tanto, la extensión de la reacción.

Ver también

• Celda de concentracion
• Potencial de electrodo
• Célula galvánica
• Ecuación de Goldman
• Potencial de membrana
• Ecuación de Nernst-Planck
• Electrón solvatado

Referencias

1. Orna, Mary Virginia; Stock, John (1989). Electroquímica, pasado y presente . Columbus, OH: Sociedad Química Estadounidense. ISBN 978-0-8412-1572-6. OCLC  19124885 .
2. Wahl (2005). "Una breve historia de la electroquímica". Galvanotechtnik . 96 (8): 1820–1828.
3. R = N _A k ; ver constante de gas
   F = eN _A ; ver constante de Faraday
4. J. Electroanal. Chem. , 79 (1977), 259-266
5. Karaoglanoff, Z. (enero de 1906), "Über Oxydations- und Reduktionsvorgänge bei der Elektrolyse von Eisensaltzlösungen" [Sobre procesos de oxidación y reducción en la electrólisis de soluciones de sales de hierro], Zeitschrift für Elektrochemie (en alemán), 12 (1): 5–16, doi : 10.1002 / bbpc.19060120105
6. Bard, Allen J .; Inzelt, György; Scholz, Fritz, eds. (2012-10-02), "Ecuación de Karaoglanoff", Diccionario electroquímico , Springer, págs. 527–528, ISBN 9783642295515
7. Zutshi, Kamala (2008), Introducción a la polarografía y técnicas afines , págs. 127-128, ISBN 9788122417913
8. The Journal of Physical Chemistry, volumen 10, p 316. https://books.google.com/books?id=zCMSAAAAIAAJ&pg=PA316&lpg=PA316&hl=en&f=false
9. Huizenga, John R. (1993). Cold Fusion: The Scientific Fiasco of the Century (2 ed.). Oxford y Nueva York: Oxford University Press. págs. 33, 47. ISBN 978-0-19-855817-0.
10. Huot, JY (1989). "Hidrogenación electrolítica y amorfización de aleaciones de Pd-Zr". Revista de la Sociedad Electroquímica . 136 (3): 630–635. doi : 10.1149 / 1.2096700 . ISSN 0013-4651 . 

Enlaces externos

• Simulador de ecuaciones Nernst / Goldman
• Calculadora de ecuaciones de Nernst
• Applet interactivo de Nernst / Goldman Java
• Paquete de enseñanza y aprendizaje DoITPoMS: "La ecuación de Nernst y los diagramas de Pourbaix"