En termodinámica , el límite de estabilidad local con respecto a pequeñas fluctuaciones está claramente definido por la condición de que la segunda derivada de la energía libre de Gibbs sea cero. El lugar de estos puntos (el punto de inflexión dentro de una curva Gx o Gc, energía libre de Gibbs en función de la composición) se conoce como curva espinodal . [1] [2] [3] Para las composiciones dentro de esta curva, fluctuaciones infinitesimalmente pequeñas en la composición y densidad conducirán a la separación de fases a través de la descomposición espinodal . Fuera de la curva, la solución será al menos metaestable con respecto a las fluctuaciones. [3]En otras palabras, fuera de la curva espinodal, un proceso cuidadoso puede obtener un sistema monofásico. [3] En su interior, solo los procesos alejados del equilibrio termodinámico, como la deposición física de vapor, permitirán preparar composiciones monofásicas. [4] Los puntos locales de composiciones coexistentes, definidos por la construcción tangente común, se conocen como curva binodal (coexistencia), que denota el estado de equilibrio de energía mínima del sistema. El aumento de temperatura da como resultado una diferencia decreciente entre la entropía de mezcla y la entalpía de mezcla y, por lo tanto, las composiciones coexistentes se acercan. La curva binodal forma la base de la brecha de miscibilidaden un diagrama de fases. La energía libre de la mezcla cambia con la temperatura y la concentración, y el binodal y el espinodal se encuentran a la temperatura y composición críticas o consolidas . [5]
Criterio
Para soluciones binarias, el criterio termodinámico que define la curva espinodal es que la segunda derivada de la energía libre con respecto a la densidad o alguna variable de composición es cero. [3] [6] [7]
Punto crítico
Los extremos del espinodal en una gráfica de temperatura versus composición coinciden con los de la curva binodal y se conocen como puntos críticos . [7]
Equilibrios líquido-líquido isotérmicos
En el caso de equilibrios líquido-líquido isotérmicos ternarios, la curva espinodal (obtenida de la matriz de Hesse) y el punto crítico correspondiente se pueden utilizar para ayudar al proceso de correlación de datos experimentales. [8] [9] [10]
Referencias
- ^ G. Astarita: Termodinámica: un libro de texto avanzado para ingenieros químicos (Springer 1990), capítulos 4, 8, 9, 12.
- ^ Sandler SI, Termodinámica química e ingeniería . 1999 John Wiley & Sons, Inc., pág. 571.
- ^ a b c d Koningsveld K., Stockmayer WH, Nies, E., Diagramas de fase de polímero: un libro de texto . 2001 Oxford, pág.12.
- ^ PH Mayrhofer y col. Progreso en ciencia de materiales 51 (2006) 1032-1114 doi : 10.1016 / j.pmatsci.2006.02.002
- ^ Cahn RW, Haasen P. Metalurgia física. 4ª ed. Cambridge: Univ Press; 1996
- ^ Sandler SI, Termodinámica química e ingeniería . 1999 John Wiley & Sons, Inc., pág. 557.
- ^ a b Koningsveld K., Stockmayer WH, Nies, E., Diagramas de fase de polímero: un libro de texto . 2001 Oxford, págs. 46-47.
- ^ Marcilla, A .; Serrano, MD; Reyes-Labarta, JA; Olaya, MM (2012). "Comprobación de las condiciones de los puntos críticos líquido-líquido y su aplicación en sistemas ternarios". Investigación en Química Industrial e Ingeniería . 51 (13): 5098–5102. doi : 10.1021 / ie202793r .
- ^ Marcilla, A .; Reyes-Labarta, JA; Serrano, MD; Olaya, MM (2011). "Modelos y algoritmos de GE para regresión de datos de equilibrio de fase condensada en sistemas ternarios: limitaciones y propuestas" . The Open Thermodynamics Journal . 5 : 48–62. doi : 10.2174 / 1874396X01105010048 .
- ^ Interfaz gráfica de usuario, (GUI) (2015-11-27). "Análisis topológico de la función de energía de Gibbs (datos de correlación de equilibrio líquido-líquido. Incluyendo una revisión termodinámica y líneas de conexión / análisis de matriz de Hesse)". Universidad de Alicante (Reyes-Labarta et al. 2015-18). hdl : 10045/51725 . Cite journal requiere
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