La entalpía estándar de reacción (denotada o ) es la diferencia entre las entalpías molares de reactivo total y producto total debido a una reacción química de reactivos en sus estados estándar con productos en sus estados estándar. Esto, a su vez, puede usarse para predecir el calor liberado o absorbido durante la reacción cuando también se incluye la entalpía de la mezcla . La entalpía de mezcla es cero para reacciones que involucran solo gases ideales y sólidos y líquidos puros, sin mezclar, pero de lo contrario debe calcularse o estimarse para predecir o analizar con precisión los cambios de entalpía debidos a la reacción.
Para una reacción química genérica
la entalpía estándar de reacción está relacionado con la entalpía estándar de formación valores de los reactivos y productos mediante la siguiente ecuación: [1]
El cambio de entalpía es igual a la cantidad de calor absorbido o desprendido en la transformación de los reactivos a una temperatura y presión dadas en productos a la misma temperatura y presión. En esta ecuación,p yr son los coeficientes estequiométricos de cada producto py reactante r. La entalpía estándar de formación , que se ha determinado para un gran número de sustancias, es el cambio de entalpía durante la formación de 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos constituyentes, con todas las sustancias en sus estados estándar.
Los estados estándar se pueden definir a cualquier temperatura y presión, por lo que siempre se deben especificar tanto la temperatura como la presión estándar. La mayoría de los valores de los datos termoquímicos estándar se tabulan a (25 ° C, 1 bar) o (25 ° C, 1 atm). [2]
Para los iones en solución acuosa, el estado estándar se elige a menudo de modo que el ion H + acuoso a una concentración de exactamente 1 mol / litro tenga una entalpía estándar de formación igual a cero, lo que hace posible la tabulación de entalpías estándar para cationes y aniones. a la misma concentración estándar. Esta convención es consistente con el uso del electrodo de hidrógeno estándar en el campo de la electroquímica . Sin embargo, existen otras opciones comunes en ciertos campos, incluida una concentración estándar para H + de exactamente 1 mol / (kg de disolvente) (ampliamente utilizado en ingeniería química ) ymol / L (utilizado en el campo de la bioquímica ). Por esta razón, es importante tener en cuenta qué valor de concentración estándar se está utilizando al consultar las tablas de entalpías de formación.
Calor de reacción a volumen constante y a presión constante
El calor de una reacción depende de las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones. Hay dos condiciones generales bajo las cuales se realizan las mediciones termoquímicas . [3]
- (a) Volumen y temperatura constantes: calor (a menudo denotado )
- (b) Presión y temperatura constantes: calor
Las magnitudes de los efectos del calor en estas dos condiciones son diferentes. En el primer caso el volumen del sistema se mantiene constante durante el transcurso de la medición realizando la reacción en un recipiente cerrado y rígido y como no hay cambio en el volumen y por lo tanto no se requiere trabajo.
De la primera ley de la termodinámica tenemos una relación,
Es decir, el calor de una reacción a volumen constante es igual al cambio en la energía interna del sistema de reacción. [3]
El cambio térmico que se produce en una reacción química se debe únicamente a la diferencia entre la suma de la energía interna de los productos y la suma de la energía interna de los reactivos.
Esto también significa que la cantidad de calor absorbida a volumen constante podría identificarse con el cambio en la cantidad termodinámica de energía interna.
Por otro lado, a presión constante, el sistema se mantiene abierto a la atmósfera o se confina dentro de un recipiente sobre el que se ejerce una presión externa constante y, en estas condiciones, cambia el volumen del sistema. El cambio térmico a presión constante no solo implica el cambio en la energía interna del sistema sino también el trabajo realizado en expansión o contracción del sistema.
- (trabaja)
Si es solo trabajo de presión-volumen , luego a presión constante [3]
Como la entalpía o el contenido de calor se define por .
Entonces tenemos,
Por convención, a la entalpía de cada elemento en su estado estándar se le asigna un valor de cero. [4] Si cada reactivo y producto se puede preparar en su respectivo estado puro, entonces la entalpía de cada uno es igual a su entalpía molar de formación multiplicada por su número de moles en la reacción, y la entalpía de reacción a presión constante puede ser escrito como una diferencia entre entalpías de formación de productos y reactivos. [4] Si tales preparaciones puras no son posibles, se definen convenciones adicionales especiales.
A presión constante, el calor de la reacción es exactamente igual al cambio de entalpía, , del sistema de reacción. [3] Aunque este cálculo generalmente se hace a 25 ° C, se pueden hacer ajustes según sea necesario si la temperatura de interés varía significativamente de 25 ° C usando la Ley de Termoquímica de Kirchhoff .
Los efectos de la variación de presión y las correcciones debidas a la mezcla son generalmente mínimos a menos que una reacción involucre gases y / o solutos no ideales, o se lleve a cabo a presiones extremadamente altas. La entalpía de mezcla para una solución de gases ideales es exactamente cero; lo mismo ocurre con una reacción en la que los reactivos y los productos son componentes puros sin mezclar. Las contribuciones a las entalpías de reacción debidas a variaciones de concentración para solutos en solución generalmente deben determinarse experimentalmente caso por caso, pero serían exactamente cero para soluciones ideales, ya que no es posible ningún cambio en las fuerzas intermoleculares promedio de la solución en función de la concentración en una solución. solución ideal.
Subcategorías
En cada caso, la palabra estándar implica que todos los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándar .
- La entalpía estándar de neutralización es el cambio en la entalpía que ocurre cuando un ácido y una base experimentan una reacción de neutralización para formar un mol de agua.
- La entalpía estándar de hidrogenación se define como el cambio de entalpía observado cuando un mol de un compuesto insaturado reacciona con un exceso de hidrógeno para saturarse completamente.
- La entalpía estándar de combustión es el cambio de entalpía cuando un mol de un compuesto orgánico reacciona con oxígeno molecular (O 2 ) para formar dióxido de carbono y agua.
Evaluación de entalpías de reacción
Existen varios métodos para determinar los valores de las entalpías de reacción, que incluyen mediciones de la reacción de interés o cálculos a partir de datos para reacciones relacionadas.
Para reacciones que se completan rápidamente, a menudo es posible medir el calor de reacción directamente usando un calorímetro . Una gran clase de reacciones para las que tales mediciones son comunes es la combustión de compuestos orgánicos por reacción con oxígeno molecular (O 2 ) para formar dióxido de carbono y agua (H 2 O). El calor de combustión se puede medir con un calorímetro de bomba , en el que el calor liberado por la combustión a alta temperatura se pierde al entorno cuando el sistema vuelve a su temperatura inicial. [5] [6] Dado que la entalpía es una función de estado , su valor es el mismo para cualquier camino entre los estados inicial y final dados, de modo que el ΔH medido es el mismo que si la temperatura permaneciera constante durante la combustión. [7]
Para reacciones incompletas, la constante de equilibrio se puede determinar en función de la temperatura. La entalpía de reacción se encuentra a partir de la ecuación de van 't Hoff como. Una técnica estrechamente relacionada es el uso de una celda voltaica electroanalítica , que se puede usar para medir la energía de Gibbs para ciertas reacciones en función de la temperatura, lo que produce y por lo tanto . [8]
También es posible evaluar la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de varias otras reacciones cuya suma es la reacción de interés, y no es necesario que sean reacciones de formación. Este método se basa en la ley de Hess , que establece que el cambio de entalpía es el mismo para una reacción química que ocurre como una sola reacción o en varios pasos. Si se pueden medir las entalpías para cada paso, entonces su suma da la entalpía de la reacción única general. [9]
Finalmente, la entalpía de la reacción se puede estimar usando energías de enlace para los enlaces que se rompen y se forman en la reacción de interés. Sin embargo, este método es solo aproximado, porque una energía de enlace informada es solo un valor promedio para diferentes moléculas con enlaces entre los mismos elementos. [10]
Referencias
- ^ Petrucci, Ralph H .; Harwood, William S .; Arenque, F. Geoffrey (2002). Química general (8ª ed.). Prentice Hall. pag. 247. ISBN 0-13-014329-4.
- ^ Tinoco, Ignacio Jr .; Sauer, Kenneth; Wang, James C. (1995). Química Física: Principios y Aplicaciones en Ciencias Biológicas (3ª ed.). Prentice Hall. pag. 125. ISBN 0-13-186545-5.
- ^ a b c d Tinoco, Ignacio Jr .; Sauer, Kenneth; Wang, James C. (1995). Química Física: Principios y Aplicaciones en Ciencias Biológicas (3ª ed.). Prentice Hall. pag. 44. ISBN 0-13-186545-5.
- ^ a b Tinoco, Ignacio Jr .; Sauer, Kenneth; Wang, James C. (1995). Química Física: Principios y Aplicaciones en Ciencias Biológicas (3ª ed.). Prentice Hall. pag. 48. ISBN 0-13-186545-5.
- ^ Petrucci, Ralph H .; Harwood, William S .; Arenque, F. Geoffrey (2002). Química general (8ª ed.). Prentice Hall. págs. 227–229. ISBN 0-13-014329-4.
- ^ Engel, Thomas; Reid, Philip (2006). Química Física . Pearson Benjamin Cummings. págs. 72–73. ISBN 0-8053-3842-X.
- ^ Engel y Reid p.65
- ^ Chang, Raymond; Thoman, Jr., John W. (2014). Química Física para las Ciencias Químicas . Libros universitarios de ciencia. págs. 356–360.
- ^ Petrucci, Harwood y Herring, páginas 241–243
- ^ Petrucci, Harwood y Herring, páginas 422–423
enlaces externos
- Calor de reacción nuclear