La entalpía de mezcla (o calor de mezcla o entalpía en exceso) es la entalpía liberada o absorbida de una sustancia al mezclarla. [1] Cuando una sustancia o compuesto se combina con cualquier otra sustancia o compuesto, la entalpía de la mezcla es consecuencia de las nuevas interacciones entre las dos sustancias o compuestos. [1] Esta entalpía, si se libera exotérmicamente, puede en un caso extremo provocar una explosión.
La entalpía de la mezcla a menudo se puede ignorar en los cálculos de mezclas donde existen otros términos de calor, o en los casos en que la mezcla es ideal. [2] La convención de signos es la misma que para la entalpía de reacción : cuando la entalpía de mezcla es positiva, la mezcla es endotérmica mientras que la entalpía negativa de mezcla significa mezcla exotérmica . En mezclas ideales, la entalpía de mezcla es nula. En mezclas no ideales, la actividad termodinámica de cada componente es diferente de su concentración al multiplicar por el coeficiente de actividad .
Una aproximación para calcular el calor de mezcla es la teoría de la solución de Flory-Huggins para soluciones de polímeros.
Definicion formal
Para un líquido, la entalpía de mezcla se puede definir de la siguiente manera [2]
Dónde:
- H (mezcla) es la entalpía total del sistema después de mezclar
- ΔH mix es la entalpía de mezcla
- x i es la fracción molar del componente i en el sistema
- H i es la entalpía de i puro
La entalpía de la mezcla también se puede definir utilizando la energía libre de mezcla de Gibbs.
Sin embargo, la energía libre de mezcla de Gibbs y la entropía de mezcla tienden a ser más difíciles de determinar experimentalmente. [3] Como tal, la entalpía de la mezcla tiende a determinarse experimentalmente para calcular la entropía de la mezcla, en lugar de lo contrario.
La entalpía de la mezcla se define exclusivamente para el régimen continuo, que excluye los efectos de escala molecular (sin embargo, se han realizado cálculos de primeros principios para algunos sistemas de aleaciones metálicas como Al-Co-Cr [4] o β-Ti [5] ).
Cuando se mezclan dos sustancias, la entalpía resultante no es una adición de las entalpías del componente puro, a menos que las sustancias formen una mezcla ideal. [6] Las interacciones entre cada conjunto de moléculas determina el cambio final de entalpía. Por ejemplo, cuando el compuesto "x" tiene una fuerte interacción atractiva con el compuesto "y", la entalpía resultante es exotérmica. [6] En el caso del alcohol y sus interacciones con un hidrocarburo, la molécula de alcohol participa en el enlace de hidrógeno con otras moléculas de alcohol, y estas interacciones de enlace de hidrógeno son mucho más fuertes que las interacciones alcohol-hidrocarburo, lo que resulta en un calor endotérmico de mezcla. [7]
Cálculos
La entalpía de la mezcla se calcula a menudo de forma experimental utilizando métodos de calorimetría. Un calorímetro de bomba se crea para ser un sistema aislado. Con un marco aislado y una cámara de reacción, se usa un calorímetro de bomba para transferir el calor de una reacción o mezcla al agua circundante que luego se calcula para la temperatura. Una solución típica usaría la ecuación (derivada de la definición anterior) junto con entalpías de mezcla total determinadas experimentalmente y entalpías de especies puras tabuladas, siendo la diferencia igual a la entalpía de mezcla.
Los modelos más complejos, como los de Flory-Huggins y UNIFAC , permiten predecir las entalpías de mezcla. Flory-Huggins es útil para calcular las entalpías de mezcla para mezclas poliméricas y considera un sistema desde una perspectiva de multiplicidad.
Los cálculos de entalpías orgánicas de mezcla se pueden hacer modificando UNIFAC usando las ecuaciones [8]
Dónde:
- = fracción molar líquida de i
- = exceso de entalpía molar parcial de i
- = número de grupos de tipo k en i
- = exceso de entalpía del grupo k
- = exceso de entalpía del grupo k en i puro
- = parámetro de área del grupo k
- = fracción de área del grupo m
- = fracción molar del grupo m en la mezcla
- = Número de coordinación dependiente de la temperatura
Se puede ver que la predicción de la entalpía de mezcla es increíblemente compleja y requiere que se conozcan una gran cantidad de variables del sistema. Esto explica por qué la entalpía de la mezcla se determina típicamente de forma experimental.
Relación con la energía libre de mezcla de Gibbs
El exceso de energía libre de mezcla de Gibbs se puede relacionar con la entalpía de mezcla mediante el ușe de la ecuación de Gibbs-Helmholtz :
o equivalente
En estas ecuaciones, las entalpías de mezcla en exceso y totales son iguales porque la entalpía ideal de mezcla es cero. Sin embargo, esto no es cierto para las energías libres de Gibbs correspondientes.
Mezclas ideales y regulares
Una mezcla ideal es aquella en la que la media aritmética (con respecto a la fracción molar) de las dos sustancias puras es la misma que la de la mezcla final. Entre otras simplificaciones termodinámicas importantes, esto significa que la entalpía de mezcla es cero:. Se puede suponer que cualquier gas que siga la ley de los gases ideales se mezcla idealmente, al igual que los hidrocarburos y los líquidos con interacciones y propiedades moleculares similares. [2]
Una solución o mezcla regular tiene una entalpía de mezcla distinta de cero con una entropía de mezcla ideal . [9] [10] Bajo este supuesto, escala linealmente con , y es equivalente al exceso de energía interna. [11]
Mezclar mezclas binarias para formar mezclas ternarias
El calor de mezcla para que las mezclas binarias formen una ternaria se puede expresar como una función de las proporciones de mezcla de las mezclas binarias: [12]
Fuerzas intermoleculares
Las fuerzas intermoleculares son el componente principal de los cambios en la entalpía de una mezcla. Las fuerzas de atracción más fuertes entre las moléculas mixtas, como las interacciones de enlace de hidrógeno , dipolo inducido y dipolo-dipolo, dan como resultado una entalpía más baja de la mezcla y una liberación de calor. [6] Si solo existen interacciones fuertes entre moléculas similares, como los enlaces H entre el agua en una solución de agua-hexano, la mezcla tendrá una entalpía total más alta y absorberá calor.
Ver también
Referencias
- ↑ a b Carlson, Phillip (2002). Manual de productos químicos peligrosos (2ª ed.). Elsevier. pag. 52. ISBN 978-0-7506-4888-2.
- ^ a b c Sinnot, Ray K (2009). Diseño de Ingeniería Química - Edición SI (5ª ed.). Elsevier. pag. 95. ISBN 978-0-7506-8551-1.
- ^ Lin, Shu-Kun (1996). "Paradoja de Gibbs de la entropía de la mezcla: hechos experimentales, su rechazo y las consecuencias teóricas" (PDF) . Revista Electrónica de Química Teórica . 1 : 135-150. doi : 10.1002 / ejtc.27 .
- ^ Liu, Xuan L .; Gheno, Thomas; Lindahl, Bonnie B .; Lindwall, Greta; Gleeson, Brian; Liu, Zi-Kui (13 de abril de 2015). "Cálculos de primeros principios, estudio experimental y modelado termodinámico del sistema Al-Co-Cr" . PLOS ONE . 10 (4): e0121386. Código bibliográfico : 2015PLoSO..1021386L . doi : 10.1371 / journal.pone.0121386 . ISSN 1932-6203 . PMC 4395364 . PMID 25875037 .
- ^ Chandran, Mahesh; Subramanian, PR; Gigliotti, Michael F. (15 de febrero de 2013). "Primeros principios de cálculo de la entalpía de mezcla de β-Ti con elementos de transición". Revista de aleaciones y compuestos . 550 : 501–508. doi : 10.1016 / j.jallcom.2012.10.141 .
- ^ a b c CB, 378-2590,224-2707, Richard Rowley, 350. "Calor_de_mezclado" . www.et.byu.edu . Consultado el 22 de febrero de 2017 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Savini, CG; Winterhalter, DR; Kovach, LH; Van Ness, HC (1 de enero de 1966). "Calores endotérmicos de mezcla por calorimetría de dilución isotérmica". Revista de datos de ingeniería y química . 11 (1): 40–43. doi : 10.1021 / je60028a009 . ISSN 0021-9568 .
- ^ Maldita sea, Dinh; Tassios, Dimitrios P. (1 de enero de 1986). "Predicción de entalpías de mezcla con un modelo UNIFAC". Diseño y desarrollo de procesos de química industrial e ingeniería . 25 (1): 22–31. doi : 10.1021 / i200032a004 . ISSN 0196-4305 .
- ^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2010). Química física de Atkins . Prensa de la Universidad de Oxford. pag. 167. ISBN 9780199543373.
- ^ Rock, Peter A. (1969). Termodinámica química: principios y aplicaciones . Macmillan. pag. 263.
- ^ Vidal, Jean (2003). Termodinámica - Aplicaciones en Ingeniería Química e Industria del Petróleo . Ediciones Technip. pag. 232. ISBN 978-2-7108-0800-8.
- ^ Kohler, F. (1960). "Zur Berechnung der thermodynamischen Daten eines ternären Systems aus den zugehörigen binären Systemen". Monatshefte für Chemie (en alemán). 91 (4): 738. doi : 10.1007 / BF00899814 .
enlaces externos
- calphad
- Lata. J. Chem. Ing. Duran Kaliaguine