Molécula fluxional
Las moléculas fluxionales (o no rígidas ) son moléculas que se someten a dinámicas tales que algunos o todos sus átomos se intercambian entre posiciones de simetría equivalente. Dado que prácticamente todas las moléculas son fluxionales en algunos aspectos, por ejemplo, rotaciones de enlaces en la mayoría de los compuestos orgánicos , el término fluxional depende del contexto y del método utilizado para evaluar la dinámica. A menudo, una molécula se considera fluxional si su firma espectroscópica exhibe un ensanchamiento de línea (más allá de lo dictado por el principio de incertidumbre de Heisenberg ) debido al intercambio químico. [1] En algunos casos, donde las tasas son lentas, la fluxionalidad no se detecta espectroscópicamente, sino por marcaje isotópico .y otros métodos. [2]
Los cambios dependientes de la temperatura en los espectros de RMN resultan de la dinámica asociada con las moléculas fluxionales cuando esas dinámicas proceden a velocidades comparables a las diferencias de frecuencia observadas por RMN. El experimento se llama DNMR y generalmente implica registrar espectros a varias temperaturas. En el caso ideal, los espectros de baja temperatura se pueden asignar al "límite de intercambio lento", mientras que los espectros registrados a temperaturas más altas corresponden a moléculas en el "límite de intercambio rápido". Por lo general, los espectros de alta temperatura son más simples que los registrados a bajas temperaturas, ya que a altas temperaturas se promedian los sitios equivalentes. Antes del advenimiento de DNMR, la cinética de las reacciones se midió en mezclas que no estaban en equilibrio, monitoreando el acercamiento al equilibrio.
Muchos procesos moleculares exhiben fluxionalidad que se puede probar en la escala de tiempo de RMN. [4] Más allá de los ejemplos destacados a continuación, otros ejemplos clásicos incluyen el reordenamiento de Cope en bullvalene y la inversión de la silla en ciclohexano .
Para los procesos que son demasiado lentos para el análisis DNMR tradicional, se aplica la técnica de transferencia de saturación de espín (SST, también llamada EXSY por espectroscopia de intercambio). Esta técnica de transferencia de magnetización proporciona información sobre la tasa, siempre que las tasas superen 1/ T 1 . [5]
Aunque menos común, algunas dinámicas también son observables en la escala de tiempo de la espectroscopia IR . Un ejemplo es la transferencia de electrones en un dímero de valencia mixta de grupos metálicos . La aplicación de la ecuación para la coalescencia de dos señales separadas por 10 cm −1 da el siguiente resultado: [6]
Claramente, los procesos que inducen el ensanchamiento de la línea en la escala de tiempo de IR deben ser mucho más rápidos que los casos que se intercambian en la escala de tiempo de RMN.
