Bullvalene es un hidrocarburo con la fórmula química C 10 H 10 . La molécula tiene una estructura similar a una jaula formada por la fusión de un ciclopropano y tres anillos de cicloheptadieno . Bullvalene es inusual como molécula orgánica debido a que los enlaces C-C y C = C se forman y se rompen rápidamente en la escala de tiempo de RMN ; esta propiedad la convierte en una molécula fluxional . [1]
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Triciclo [3.3.2.0 2,8 ] deca-3,6,9-trieno | |||
Otros nombres Bullvalen | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 10 H 10 | |||
Masa molar | 130,19 g / mol | ||
Punto de fusion | 96 ° C (205 ° F; 369 K) | ||
Punto de ebullición | descomposición a aproximadamente 400 ° C (752 ° F; 673 K) | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Estereodinámica
La molécula de bullvalene es una plataforma de ciclopropano con tres brazos de vinileno unidos en un grupo de metino . Esta disposición permite una reordenación de Cope degenerada con el resultado de que todos los átomos de carbono y los átomos de hidrógeno parecen equivalentes en la escala de tiempo de RMN. A temperatura ambiente, las señales de 1 H RMN promedian un pico redondeado de 5,76 ppm. [2] A temperaturas más bajas, el pico se ensancha y adquiere una apariencia similar a un montículo, ya temperaturas muy bajas se reduce el comportamiento fluctuante del bullvalene, lo que permite ver 4 señales en total. Este patrón es consistente con un proceso de intercambio cuya tasa k está cerca de la separación de frecuencia de las cuatro resonancias contribuyentes. ¡El número de tautómeros de valencia posibles de un bullvalene con diez posiciones distinguibles es 10 ! / 3 = 1.209.600 sin contar los enantiómeros.
Síntesis
En 1963 G. Schröder produjo bullvalene por fotólisis de un dímero de ciclooctatetraeno . La reacción procede con la expulsión de benceno .
En 1966 W. von Eggers Doering y Joel W. Rosenthal lo sintetizaron mediante el reordenamiento fotoquímico de cis-9,10-dihidronaftaleno. [14]
Compuestos relacionados
Bullvalones
En bullvalones, un grupo de vinilo en uno de los brazos en bullvalene se reemplaza por un grupo ceto en un puente de metileno . De esta forma es posible activar el estado fluxional agregando base y desactivarlo nuevamente quitando la base: [3]
El compuesto 1 en el esquema 2 no es una molécula fluxional, pero al agregar una base ( metóxido de sodio en metanol ), la cetona se convierte en el enolato 2 y se activa el estado fluxional. El marcaje con deuterio es posible formando primero 3 a y luego una mezcla compleja con hasta 7 átomos de deuterio, siendo el compuesto 4 solo uno de ellos.
Semibullvalene
En semibullvalene (C 8 H 8 ), un brazo de etileno se reemplaza por un enlace simple. El compuesto se preparó por primera vez mediante fotólisis de barreleno en isopentano con acetona como fotosensibilizador en 1966. [4]
El semibullvaleno existe solo como dos tautómeros de valencia ( 2a y 2b en el esquema 3 ) pero en esta molécula la transposición de Cope tiene lugar incluso a -110 ° C, una temperatura a la que este tipo de reacción normalmente no es posible.
Un experimento de codificación de isótopos proporciona una idea del mecanismo de reacción para esta fotorreacción . [5] Los 6 protones vinílicos en barrelene 1 son más ácidos que los dos protones de cabeza de puente y por lo tanto pueden ser reemplazados por deuterio con N-deuteriociclohexilamida . La fotólisis de 2 da como resultado la formación inicial de un intermedio birradical con un anillo de ciclopropano formado. Este producto se reorganiza en un segundo intermedio con un radical alílico más favorable como dos mesómeros . El cruce entre sistemas y la recombinación de radicales dan como resultado cantidades iguales de semibullvalenos 3 y 4 . La nueva distribución de protones con protones alílicos, vinílicos y ciclopropanilo determinada con RMN de protones confirma este modelo. Como se señaló, la conversión de barreleno en semibullvaleno es una transposición de di-pi-metano .
Un procedimiento sintético para semibullvalenos alquilados publicado en 2006 se basa en la ciclodimerización de un 1,4-dilitio-1,3-butadieno sustituido con bromuro de cobre (I) . [6] A 140 ° C, el semibulvaleno etilado se isomeriza en el derivado ciclooctatetraeno .
Barbaralane
En barbaralane , un brazo de etileno se reemplaza por un puente de metileno y la dinámica es comparable a la del semibullvaleno. También hay una cetona intermedia en la síntesis de bullvallene llamada "barbaralona". Ambos llevan el nombre de Barbara M. Ferrier , [7] (1932-2006) profesora del Departamento de Bioquímica y Ciencias Biomédicas de la Universidad McMaster . [8]
Origen del nombre
El nombre bullvalene se deriva del apodo de uno de los científicos que predijo sus propiedades en 1963 y el concepto subyacente de tautomería de valencia , [9] William "Bull" Doering . [10] [11] Según Klärner en 2011, los seminarios semanales organizados por Doering fueron secretamente llamados " sesiones Bull " por estudiantes de doctorado y posdoctorado y "fueron temidos por aquellos que estaban mal preparados". [12] El nombre fue otorgado a la molécula, en 1961, por dos de los estudiantes graduados de Doering en Yale, Maitland Jones Jr y Ron Magid. El nombre rinde homenaje al conocido apodo de Bill Doering y fue elegido para rimar con fulvaleno , una molécula de gran interés para el grupo de investigación. [13]
Referencias
- ^ Addison Ault (2001). "La historia de Bullvalene. La concepción de Bullvalene, una molécula que no tiene estructura permanente". Revista de educación química . 78 (7): 924. doi : 10.1021 / ed078p924 .
- ^ Oth, J .; Mullen, K .; Gilles, J .; Schröder, G. (1974). "Comparación de espectroscopía de resonancia magnética 13C y 1H como técnicas para la investigación cuantitativa de procesos dinámicos. El reordenamiento de Cope en bullvalene". Helv Chim Acta . 57 (5): 1415–1433. doi : 10.1002 / hlca.19740570518 .
- ^ Lippert, AR; Kaeobamrung, J .; Bode, JW (2006). "Síntesis de Bullvalonas oligosustituidas: moléculas que cambian de forma en condiciones básicas". Mermelada. Chem. Soc. 128 (46): 14738-14739. doi : 10.1021 / ja063900 + . PMID 17105247 .
- ^ Zimmerman, HE; Grunewald, GL (1966). "La química de Barrelene. III. Una fotoisomerización única a Semibullvalene". Mermelada. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi : 10.1021 / ja00953a045 .
- ^ Zimmerman, HE; Binkley, RW; Givens, RS; Sherwin, MA (1967). "Fotoquímica orgánica mecanicista. XXIV. El mecanismo de conversión de Barrelene a Semibullvalene. Un proceso fotoquímico general" (PDF) . Mermelada. Chem. Soc. 89 (15): 3932–3933. doi : 10.1021 / ja00991a064 .
- ^ Wang, C .; Yuan, J .; Li, G .; Wang, Z .; Zhang, S .; Xi, Z. (2006). "Síntesis eficiente mediada por metales, caracterización estructural y reordenamiento esquelético de semibullvalenos sustituidos por Octas". Mermelada. Chem. Soc. 128 (14): 4564–4565. doi : 10.1021 / ja0579208 . PMID 16594680 .
- ^ Alex Nickon, Ernest F. Silversmith, Química orgánica: el juego de nombres: términos acuñados modernos y sus orígenes , p. 133 , Pergamon Press, 1987.
- ^ Un tributo a la profesora emérita Barbara Ferrier , Universidad McMaster, 6 de enero de 2006
- ^ Doering, W. von E .; Roth, WR (1963). "Un reordenamiento de Cope degenerado rápidamente reversible: Biciclo [5.1.0] octa-2,5-dieno". Tetraedro . 19 (5): 715–737. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 99207-5 .[ enlace muerto ]
- ^ Ault, Addison (2001). "La historia de Bullvalene. La concepción de Bullvalene, una molécula que no tiene estructura permanente". J. Chem. Educ. 78 (7): 924. doi : 10.1021 / ed078p924 .
- ^ El autor Ault (2001) también sugiere que el nombre proviene de BS debido a un estudiante de posgrado poco impresionado
- ↑ Klärner, F.-G. (2011), William von Eggers Doering (1917-2011). Angewandte Chemie International Edition, 50: 2885–2886. doi : 10.1002 / anie.201100453
- ^ Nickon, A .; Platero, EF Organic Chemistry: The Name Game; Pergamon: Nueva York, 1972; pág 131.
14. W. Von Eggers Doering y Joel W. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 9, 2078-2079.