La espectroscopia de generación de frecuencia de suma ( SFG ) es una técnica de espectroscopia láser no lineal que se utiliza para analizar superficies e interfaces. En una configuración típica de SFG, dos rayos láser se mezclan en una interfaz y generan un rayo de salida con una frecuencia igual a la suma de las dos frecuencias de entrada, viajando en una dirección dada por la suma de los vectores de onda de los rayos incidentes . La técnica fue desarrollada en 1987 por Yuen-Ron Shen y sus estudiantes como una extensión de la espectroscopia de segunda generación armónica y se aplicó rápidamente para deducir la composición, distribuciones de orientación e información estructural de moléculas en gas-sólido, gas-líquido y líquido-sólido. interfaces. [1] [2]Poco después de su invención, Philippe Guyot-Sionnest amplió la técnica para obtener las primeras medidas de dinámica electrónica y vibratoria en superficies. [3] [4] [5] SFG tiene ventajas en su capacidad de ser sensible a la superficie de una monocapa, la capacidad de realizarse in situ (por ejemplo, superficies acuosas y en gases) y su capacidad para proporcionar una resolución de tiempo ultrarrápida. SFG proporciona información complementaria a la espectroscopia infrarroja y Raman . [6]
Teoría
La espectroscopia de generación de frecuencia de suma de IR-visible utiliza dos rayos láser (una sonda infrarroja y una bomba visible) que se superponen espacial y temporalmente en la superficie de un material o en la interfaz entre dos medios. Se genera un haz de salida a una frecuencia de la suma de los dos haces de entrada. Los dos haces de entrada deben poder acceder a la superficie con intensidades suficientemente altas, y el haz de salida debe poder reflejarse (o transmitir a través de) la superficie para ser detectado. [7] En términos generales, la mayoría de los espectrómetros de frecuencia de suma se pueden considerar como uno de dos tipos, sistemas de exploración (aquellos con haces de sonda de ancho de banda estrecho) y sistemas de banda ancha (aquellos con haces de sonda de ancho de banda amplio). Para el primer tipo de espectrómetro, el rayo de bombeo es un láser de longitud de onda visible mantenido a una frecuencia constante, y el otro (el rayo de sonda) es un láser infrarrojo sintonizable; al sintonizar el láser IR, el sistema puede escanear a través de resonancias moleculares y obtener un espectro vibratorio de la región interfacial por partes. [6] En un espectrómetro de banda ancha, el haz de la bomba visible se mantiene una vez más a una frecuencia fija, mientras que el haz de la sonda es espectralmente amplio. Estos rayos láser se superponen en una superficie, pero pueden acceder a una gama más amplia de resonancias moleculares simultáneamente que un espectrómetro de barrido y, por lo tanto, los espectros se pueden adquirir significativamente más rápido, lo que permite realizar mediciones de resolución temporal con sensibilidad interfacial. [8]
Susceptibilidad no lineal
Para un proceso óptico no lineal dado, la polarización que genera la salida está dada por
dónde es el Susceptibilidad no lineal de th orden, para .
Vale la pena señalar que todas las susceptibilidades de orden par se vuelven cero en medios centrosimétricos . Una prueba de esto es la siguiente.
Dejar ser el operador de inversión, definido por para algún vector arbitrario . Entonces aplicando al lado izquierdo y derecho de la ecuación de polarización anterior da
Sumando esta ecuación con la ecuación de polarización original, se obtiene
lo que implica por en medios centrosimétricos. QED
[Nota 1: La igualdad final se puede probar por inducción matemática , considerando dos casos en el paso inductivo; dónde es extraño y incluso.]
[Nota 2: esta prueba es válida para el caso en que incluso. Configuración da el caso impar y el resto de la prueba es el mismo.]
Como proceso no lineal de segundo orden, SFG depende de la susceptibilidad de segundo orden , que es un tensor de tercer rango. Esto limita qué muestras son accesibles para SFG. Los medios centrosimétricos incluyen la mayor parte de los gases, líquidos y la mayoría de los sólidos bajo el supuesto de la aproximación del dipolo eléctrico, que ignora la señal generada por los multipolares y los momentos magnéticos. [7] En una interfaz entre dos materiales diferentes o dos medios centrosimétricos, la simetría de inversión se rompe y se puede generar una señal SFG. Esto sugiere que los espectros resultantes representan una fina capa de moléculas. Se encuentra una señal cuando hay una orientación polar neta. [7] [9]
Intensidad SFG
El haz de salida es recogido por un detector y su intensidad se calcula utilizando [7] [10]
dónde es la frecuencia visible, es la frecuencia de infrarrojos y es la frecuencia SFG. La constante de proporcionalidad varía a lo largo de la literatura, muchos de ellos incluyen el producto del cuadrado de la frecuencia de salida, y la secante al cuadrado del ángulo de reflexión, . Otros factores incluyen el índice de refracciones de los tres haces. [6]
La susceptibilidad de segundo orden tiene dos contribuciones
dónde es la contribución no resonante y es la contribución resonante. Se supone que la contribución no resonante proviene de respuestas electrónicas. Aunque a menudo se ha considerado que esta contribución es constante en todo el espectro, debido a que se genera simultáneamente con la respuesta resonante, las dos respuestas deben competir por la intensidad. Esta competencia da forma a la contribución no resonante en presencia de características resonantes mediante la atenuación resonante. [11] Debido a que actualmente no se sabe cómo corregir adecuadamente las interferencias no resonantes, es muy importante aislar experimentalmente las contribuciones resonantes de cualquier interferencia no resonante, a menudo mediante la técnica de supresión no resonante. [12]
La contribución resonante proviene de los modos vibratorios y muestra cambios en la resonancia. Puede expresarse como una suma de una serie de osciladores de Lorentz
dónde es la fuerza o amplitud, es la frecuencia de resonancia, es el coeficiente de amortiguación o ancho de línea (FWHM), y cada indexa el modo normal (vibratorio resonante). La amplitud es un producto de, el momento dipolar inducido, y , la polarizabilidad. [7] [9] En conjunto, esto indica que la transición debe ser activa tanto en IR como en Raman. [6]
Las ecuaciones anteriores se pueden combinar para formar
que se utiliza para modelar la salida SFG en un rango de números de onda. Cuando el sistema SFG escanea un modo vibratorio de la molécula de superficie, la intensidad de salida aumenta de manera resonante. [6] [9] En un análisis gráfico de la intensidad de salida frente al número de onda, esto se representa mediante picos de Lorentz. Dependiendo del sistema, pueden producirse ensanchamientos no homogéneos e interferencias entre picos. El perfil de Lorentz se puede complicar con una distribución de intensidad gaussiana para ajustarse mejor a la distribución de intensidad. [13]
Información de orientación
A partir de la susceptibilidad de segundo orden, es posible obtener información sobre la orientación de las moléculas en la superficie. describe cómo las moléculas en la interfaz responden al haz de entrada. Un cambio en la orientación neta de las moléculas polares da como resultado un cambio de signo de. Como tensor de rango 3, los elementos individuales proporcionan información sobre la orientación. Para una superficie que tiene simetría azimutal , es decir, asumiendo simetría de varilla, sólo siete de los veintisiete elementos tensores son distintos de cero (siendo cuatro linealmente independientes), que son
- y
Los elementos tensores se pueden determinar usando dos polarizadores diferentes, uno para el vector de campo eléctrico perpendicular al plano de incidencia, etiquetado S, y otro para el vector de campo eléctrico paralelo al plano de incidencia, etiquetado P. Cuatro combinaciones son suficientes: PPP, SSP, SPS, PSS, con las letras enumeradas en frecuencia decreciente, por lo que la primera es para la frecuencia total, la segunda es para el haz visible y la última es para el haz infrarrojo. Las cuatro combinaciones dan lugar a cuatro intensidades diferentes dadas por
- y
donde index es de la interfacial -plano, y y son los factores de Fresnel lineales y no lineales.
Tomando los elementos tensores y aplicando las transformaciones correctas, se puede encontrar la orientación de las moléculas en la superficie. [6] [9] [13]
Configuración experimental
Dado que SFG es una función de orden superior, una de las principales preocupaciones en la configuración experimental es poder generar una señal lo suficientemente fuerte para detectar, con picos discernibles y anchos de banda estrechos. Los láseres de ancho de pulso de pico-segundo y femto-segundo se utilizan debido a que son láseres pulsados con campos de pico altos. Los láseres Nd: YAG se utilizan comúnmente. Sin embargo, el ancho de banda se incrementa con pulsos más cortos, formando una compensación por las propiedades deseadas.
Otra limitación es el rango sintonizable del láser IR. Esto se ha incrementado con sistemas de generación paramétrica óptica (OPG), oscilación paramétrica óptica (OPO) y amplificación paramétrica óptica (OPA). [13]
La intensidad de la señal se puede mejorar mediante el uso de geometrías especiales, como una configuración de reflexión interna total que usa un prisma para cambiar los ángulos para que estén cerca de los ángulos críticos, lo que permite que la señal SFG se genere en su ángulo crítico, mejorando la señal. [13]
Las configuraciones de detectores comunes utilizan un monocromador y un fotomultiplicador para filtrar y detectar. [7]
Referencias
- ^ Hunt, JH; Guyot-Sionnest, P .; Shen, YR, "Observación de vibraciones de estiramiento de CH de monocapas de moléculas de generación de frecuencia de suma óptica". Cartas de Física Química , 133, 3, 1987 p 189-192. https://doi.org/10.1016/0009-2614(87)87049-5
- ↑ Guyot-Sionnest, P .; Hunt, JH; Shen, YR, "Espectroscopía vibratoria de frecuencia suma de una película de Langmuir: Estudio de la orientación molecular de un sistema bidimensional". Physical Review Letters , 59, 1987 p 1597. https://doi.org/10.1016/0009-2614(87)87049-5
- ↑ Guyot-Sionnest, P .; Dumas, P .; Chabal, YJ; Higashi, GS, "Vida útil de una vibración adsorbato-sustrato: H sobre Si (111)". Physical Review Letters , 64, 1990, p 2146. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.64.2156
- ^ Guyot-Sionnest, P.; "Procesos coherentes en superficies: decaimiento de inducción libre y eco de fotones de la vibración de estiramiento Si-H para H / Si (111)". Physical Review Letters , 66, 1991, p 1489. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.66.1489
- ^ Guyot-Sionnest, P.; "Estado enlazado de dos fonones para la vibración del hidrógeno en la superficie de H / Si (111)". Physical Review Letters , 67, 1991, p 2323. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.67.2323
- ^ a b c d e f Shen, YR; "Propiedades de la superficie probadas por el segundo armónico y la generación de frecuencia de suma". Nature , v 337, 1989, pág. 519-525. doi : 10.1038 / 337519a0
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