La segunda generación de armónicos de superficie es un método para sondear interfaces en sistemas atómicos y moleculares. En generación de segundo armónico (SHG), la frecuencia de la luz se duplica, esencialmente la conversión de dos fotones del haz original de energía E en un único fotón de energía 2 E , ya que interactúa con noncentrosymmetricmedios de comunicación. La generación de segundo armónico de superficie es un caso especial de SHG donde el segundo haz se genera debido a una ruptura de simetría causada por una interfaz. Dado que la simetría centrosimétrica en medios centrosimétricos solo se interrumpe en la primera (ocasionalmente segunda y tercera) capa atómica o molecular de un sistema, las propiedades de la segunda señal armónica proporcionan información sobre las capas atómicas o moleculares de la superficie únicamente. La SHG de superficie es posible incluso para materiales que no presentan SHG a granel. [1] Aunque en muchas situaciones la segunda señal armónica dominante surge de la simetría rota en la superficie, la señal de hecho siempre tiene contribuciones tanto de la superficie como del volumen. [2] Por tanto, los experimentos más sensibles implican típicamente la modificación de una superficie y el estudio de la modificación posterior de las propiedades de generación de armónicos.
Historia
La segunda generación armónica de una superficie fue observada por primera vez por Terhune, Maker y Savage en Ford Motor Company en 1962, [3] un año después de Franken et al. descubrió por primera vez la segunda generación armónica en cristales a granel . Antes del descubrimiento de Terhune, se creía que los cristales solo podían exhibir una segunda generación armónica si el cristal no era centrífugo. Terhune observó que la calcita , un cristal centrosimétrico que solo es capaz de SHG en la mayor parte en presencia de un campo eléctrico aplicado que rompería la simetría de la estructura electrónica, sorprendentemente también produjo una segunda señal armónica en ausencia de un campo eléctrico externo. . Durante la década de 1960, se observó SHG para muchos otros medios centrosimétricos, incluidos metales , semiconductores , óxidos y líquidos . En 1968, Bloembergen et al. [1] mostró que la segunda señal armónica se generó desde la superficie. El interés en este campo se desvaneció durante la década de 1970 y solo un puñado de grupos de investigación investigaron los SHG de superficie, sobre todo el grupo de YR Shen en la Universidad de California en Berkeley . [4] [5] Durante los años 70 y 80, la mayor parte de la investigación en este campo se centró en comprender la respuesta electrónica, particularmente en metales. En 1981, Chen et al. demostró que los SHG podrían usarse para detectar monocapas individuales , [6] y desde entonces, se han realizado muchas investigaciones para usar y comprender los SHG como sonda de superficie de adsorción y orientación molecular. [7]
Excitación de la segunda señal armónica
Al igual que la generación de segundo armónico en masa, la SHG de superficie surge del tensor de susceptibilidad de segundo orden χ (2) . Si bien el tensor χ (2) contiene 27 elementos, muchos de estos elementos se reducen mediante argumentos de simetría. La naturaleza exacta de estos argumentos depende de la aplicación. Al determinar la orientación molecular, se supone que χ (2) es invariante en rotación alrededor del eje z (normal a la superficie). El número de elementos tensores se reduce de 27 a las siguientes 7 cantidades independientes: χ ZZZ , χ ZXX = χ ZYY , χ XZX = χ YZY , χ XXZ = χ YYZ , χ XYZ = -χ YXZ , χ XZY = -χ YZX , χ ZXY = -χ ZYX . La segunda generación armónica restringe aún más los términos independientes al requerir que el tensor sea simétrico en los dos últimos índices, lo que reduce el número de términos del tensor independiente a 4: χ ZZZ , χ ZXX (equivalentemente χ ZYY ), χ XXZ (equivalentemente χ XZX , χ YZY , χ YYZ ), χ XYZ (equivalentemente χ XZY , -χ YXZ , -χ YZX ). Para que χ ZXY = -χ ZYX se mantenga bajo esta condición final, ambos términos deben ser 0. Los cuatro términos independientes son propiedades dependientes del material y pueden variar a medida que cambian las condiciones externas. Estos cuatro términos dan lugar a la segunda señal armónica y permiten el cálculo de las propiedades del material, como la estructura electrónica, la organización atómica y la orientación molecular. Se puede encontrar un análisis detallado de la segunda generación de armónicos de superficies e interfaces, así como la capacidad de detectar monocapas y sub-monocapas, en Guyot-Sionnest et al. [8]
Aplicaciones
Estructura de interfaz
Puede parecer paradójico al principio que la superficie SHG que se basa en una ruptura en la simetría sea posible en cristales que tienen una estructura simétrica inherente. En una interfaz cristalina, la mitad de las fuerzas atómicas experimentadas en el cristal a granel no están presentes, lo que provoca cambios en las estructuras atómicas y electrónicas. Hay dos cambios importantes que ocurren en la interfaz: 1) las distancias interplanar de las capas superiores cambian y 2) los átomos se redistribuyen a una estructura de empaquetamiento completamente nueva. Mientras se mantiene la simetría en los planos de la superficie, la ruptura de la simetría fuera del plano modifica el tensor de susceptibilidad de segundo orden χ (2) , dando lugar a la generación óptica de segundo armónico. Las mediciones típicas de SHG de estructuras de superficies cristalinas se realizan girando la muestra en un haz incidente (Figura 1). La segunda señal armónica variará con el ángulo azimutal de la muestra debido a la simetría de la estructura atómica y electrónica (Figura 2). Como resultado, la teoría de SHG de superficie depende en gran medida de la geometría de la superestructura. Dado que las interacciones de electrones son responsables de la respuesta SHG, el modelo de gelatina generalmente se resuelve numéricamente utilizando la teoría funcional de la densidad para predecir la respuesta SHG de una superficie dada. [10] Heinz, Loy y Thompson, trabajando para IBM en 1985 , demostraron eficazmente la sensibilidad de los SHG al enfoque de la estructura de la superficie . [11] Demostraron que la señal de SHG de una superficie de Si (111) recién escindida alteraría su comportamiento como el se elevó la temperatura y la superestructura cambió de una estructura de 2x1 a la estructura de 7x7. Al notar el cambio en la señal, pudieron verificar la existencia de un plano de espejo en la construcción de 2x1 y 3 planos de espejo en la construcción de 7x7, proporcionando así nueva información a la estructura de enlace de los átomos de la superficie. Desde entonces, la SHG de superficie se ha utilizado para sondear muchas otras superficies metálicas, como el oro reconstruido (110), [12] Pd (111), [13] y Al (100). [14]
Quizás uno de los usos más poderosos de los SHG de superficie es el sondeo de la estructura de la superficie de las interfaces enterradas. Las herramientas tradicionales de superficie, como la microscopía de fuerza atómica y la microscopía de túnel de barrido , así como muchas formas de difracción de electrones, deben realizarse al vacío y no son sensibles a las interfaces más profundas en el medio sondado. Las mediciones de SHG permiten que el rayo láser incidente pase sin interacción a través de materiales de nivel superior hasta la interfaz de destino donde se genera la segunda señal armónica. En los casos en que los materiales transmisores interactúan con el haz, estas contribuciones a la segunda señal armónica se pueden resolver en otros experimentos y restar. La segunda señal armónica medida resultante contiene el segundo componente armónico de la interfaz enterrada solo. Este tipo de medición es útil para determinar la estructura de la superficie de la interfaz. Como ejemplo, Cheikh-Rouhou et al. demostró este proceso para resolver estructuras de interfaz de sistemas de 5 capas. [15]
Medidas de adsorción
Surface SHG es útil para monitorear el crecimiento de monocapas en una superficie. A medida que las partículas se adsorben, la señal de SHG se altera. Dos aplicaciones comunes en la ciencia de superficies son la adsorción de pequeñas moléculas de gas en una superficie y la adsorción de moléculas de colorante disueltas en un líquido a una superficie. Bourguignon y col. [13] mostró que a medida que el monóxido de carbono se adsorbe en una superficie de Pd (111), la señal de SHG disminuyó exponencialmente según lo predicho por la isoterma de Langmuir . A medida que la cobertura de CO se acercaba a 1 monocapa, la intensidad de GAA se estabilizó. Las moléculas más grandes, como los tintes, a menudo pueden formar multicapas en una superficie, y esto se puede medir in situ usando SHG. A medida que se forma la primera monocapa, a menudo se puede ver que la intensidad aumenta hasta un máximo hasta que se obtiene una distribución uniforme de partículas (Figura 3). A medida que se adsorben partículas adicionales y comienza a formarse la segunda monocapa, la señal de SHG disminuye hasta que alcanza un mínimo al completar la segunda monocapa. Este comportamiento alterno se puede ver típicamente en el crecimiento de monocapas. [4] [16] A medida que se forman capas adicionales, la respuesta de SHG del sustrato es filtrada por el adsorbato y, finalmente, la señal de SHG se nivela.
Orientación molecular
A medida que las capas moleculares se adsorben en las superficies, a menudo es útil conocer la orientación molecular de las moléculas adsorbidas. La orientación molecular se puede probar observando la polarización de la segunda señal armónica, generada a partir de un haz polarizado. La Figura 4 muestra una geometría experimental típica para experimentos de orientación molecular. El haz incide sobre la muestra en una geometría de reflexión interna total que mejora la señal del segundo armónico porque a medida que la onda se propaga a lo largo de la interfaz, se generan fotones adicionales del segundo armónico, [1] Al girar el polarizador o el analizador, el s- y se miden p- señales polarizadas que permiten el cálculo del tensor de susceptibilidad de segundo orden χ (2) . El grupo de investigación de Simpson ha estudiado este fenómeno en profundidad. [17] [18] [19] La orientación molecular puede diferir del eje del laboratorio en tres direcciones, correspondientes a tres ángulos. Normalmente, las mediciones de SHG de este tipo solo pueden extraer un único parámetro, a saber, la orientación molecular con respecto a la superficie normal.
Cálculo de orientación molecular
Cuando se trata de moléculas adsorbidas en una superficie, es típico encontrar una distribución uniaxial de las moléculas, lo que da como resultado que los términos de las coordenadas xey sean intercambiables. Al analizar el tensor de susceptibilidad de segundo orden χ (2) , las cantidades χ XYZ = -χ YXZ deben ser 0 y solo quedan tres términos tensoriales independientes: χ zzz , χ zxx y χ xxz . Las intensidades de las polarizaciones syp en el segundo armónico vienen dadas por las siguientes relaciones: [18]
donde γ es el ángulo de polarización con γ = 0 correspondiente a la luz p-polarizada. Los términos s i dependen de la geometría experimental son funciones de los ángulos de reflexión internos totales de los haces incidente y segundo armónico y los factores de Fresnel lineales y no lineales , respectivamente, que relacionan los componentes del campo eléctrico en la interfaz con los campos incidentes y detectados.
El tensor de susceptibilidad de segundo orden, χ (2) , es el parámetro que se puede medir en experimentos de segundo orden, pero no proporciona información explícita sobre la orientación molecular de las moléculas de superficie. Para determinar la orientación molecular , se debe calcular el tensor de hiperpolarizabilidad de segundo orden β. Para moléculas adsorbidas en una distribución uniaxial, los únicos términos independientes del tensor de hiperpolarizabilidad son β z'z'z ' , β z'x'x' y β x'x'z ' donde los términos' denotan el sistema de coordenadas moleculares en oposición a el sistema de coordenadas del laboratorio. β puede relacionarse con χ (2) mediante promedios orientacionales. Como ejemplo, en una distribución isotrópica en la superficie, los elementos χ (2) están dados por. [7]
donde N s es la densidad numérica de superficie de las moléculas adsorbidas, θ y Ψ son ángulos de orientación que relacionan el sistema de coordenadas moleculares con el sistema de coordenadas del laboratorio, y
Aplicaciones adicionales
Además de estas aplicaciones, Surface SHG se utiliza para probar otros efectos. [5] En la espectroscopia de superficie, donde el fundamental o el segundo armónico resuenan con las transiciones electrónicas en los átomos de la superficie, se pueden determinar detalles sobre la estructura electrónica y los intervalos de banda. En microscopía monocapa, la segunda señal armónica se amplía y las características de la superficie se obtienen con una resolución del orden de una longitud de onda. Surface SHG también se puede usar para monitorear reacciones químicas en una superficie con resolución de picosegundos.
Referencias
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