La difusión superficial es un proceso general que involucra el movimiento de adatoms , moléculas y grupos atómicos ( adpartículas ) en superficies de materiales sólidos . [1] El proceso generalmente se puede pensar en términos de partículas que saltan entre sitios de adsorción adyacentes en una superficie, como en la figura 1. Al igual que en la difusión masiva , este movimiento es típicamente un proceso promovido térmicamente con tasas que aumentan al aumentar la temperatura. Muchos sistemas muestran un comportamiento de difusión que se desvía del modelo convencional de saltos del vecino más cercano. [2]La difusión de túnel es un ejemplo particularmente interesante de un mecanismo no convencional en el que se ha demostrado que el hidrógeno se difunde sobre superficies metálicas limpias a través del efecto de túnel cuántico .
Se pueden usar varias herramientas analíticas para dilucidar los mecanismos y velocidades de difusión de la superficie, los más importantes de los cuales son la microscopía de iones de campo y la microscopía de túnel de barrido . [3] Si bien, en principio, el proceso puede ocurrir en una variedad de materiales, la mayoría de los experimentos se realizan en superficies metálicas cristalinas. Debido a limitaciones experimentales, la mayoría de los estudios de difusión superficial se limitan a muy por debajo del punto de fusión del sustrato , y aún queda mucho por descubrir con respecto a cómo estos procesos tienen lugar a temperaturas más altas. [4]
Las velocidades y los mecanismos de difusión de la superficie se ven afectados por una variedad de factores que incluyen la fuerza del enlace superficie-adpartícula , la orientación de la red de la superficie, la atracción y repulsión entre las especies de la superficie y los gradientes de potencial químico. Es un concepto importante en la formación de la fase superficial , el crecimiento epitaxial , la catálisis heterogénea y otros temas de la ciencia de la superficie . [5] Como tal, los principios de difusión superficial son críticos para la producción química y las industrias de semiconductores . Las aplicaciones del mundo real que dependen en gran medida de estos fenómenos incluyen convertidores catalíticos , circuitos integrados utilizados en dispositivos electrónicos y sales de haluro de plata utilizadas en películas fotográficas . [5]
Cinética
La cinética de difusión superficial se puede pensar en términos de adatomos que residen en sitios de adsorción en una red 2D , moviéndose entre sitios de adsorción adyacentes (vecinos más cercanos) mediante un proceso de salto. [1] [6] La tasa de salto se caracteriza por una frecuencia de intento y un factor termodinámico que dicta la probabilidad de que un intento resulte en un salto exitoso. La frecuencia de intento ν se toma típicamente como simplemente la frecuencia vibratoria del adatom, mientras que el factor termodinámico es un factor de Boltzmann que depende de la temperatura y E diff , la barrera de energía potencial para la difusión. La ecuación 1 describe la relación:
Donde ν y E diff son como se describieron anteriormente, Γ es la tasa de salto o salto, T es la temperatura y k B es la constante de Boltzmann . E diff debe ser menor que la energía de desorción para que ocurra la difusión, de lo contrario dominarían los procesos de desorción. Es importante destacar que la ecuación 1 nos dice qué tan fuertemente varía la velocidad de salto con la temperatura. La manera en que tiene lugar la difusión depende de la relación entre E diff y k B T como se indica en el factor termodinámico: cuando E diff
Las estadísticas de caminatas aleatorias describen el desplazamiento cuadrático medio de las especies en difusión en términos del número de saltos N y la distancia por salto a . El número de saltos exitosos es simplemente Γ multiplicado por el tiempo permitido para la difusión, t . En el modelo más básico, solo se consideran los saltos del vecino más cercano y a corresponde al espacio entre los sitios de adsorción del vecino más cercano. El desplazamiento cuadrático medio de la raíz es el siguiente:
El coeficiente de difusión se da como:
dónde para la difusión 1D como sería el caso de la difusión en el canal, para difusión 2D, y para difusión 3D. [8]
Regímenes
Hay cuatro esquemas generales diferentes en los que puede tener lugar la difusión. [9] La difusión del trazador y la difusión química difieren en el nivel de cobertura de adsorbato en la superficie, mientras que la difusión intrínseca y la difusión por transferencia de masa difieren en la naturaleza del entorno de difusión. Tanto la difusión del trazador como la difusión intrínseca se refieren a sistemas en los que las adpartículas experimentan un entorno relativamente homogéneo, mientras que en la difusión química y de transferencia de masa, las adpartículas se ven más afectadas por su entorno.
- La difusión del trazador describe el movimiento de las partículas individuales en una superficie con niveles de cobertura relativamente bajos. A estos niveles bajos (<0,01 monocapa ), la interacción de las partículas es baja y se puede considerar que cada partícula se mueve independientemente de las demás. El átomo único que se difunde en la figura 1 es un buen ejemplo de difusión del trazador.
- La difusión química describe el proceso a un nivel más alto de cobertura donde los efectos de atracción o repulsión entre adatomos se vuelven importantes. Estas interacciones sirven para alterar la movilidad de los adatomos. De manera burda, la figura 3 sirve para mostrar cómo los adatoms pueden interactuar en niveles de cobertura más altos. Los adatoms no tienen "otra opción" que moverse hacia la derecha al principio, y los adatoms adyacentes pueden bloquear los sitios de adsorción entre sí.
- La difusión intrínseca se produce en una superficie uniforme (p. Ej., Sin escalones ni espacios vacíos ), como una única terraza, donde no hay trampas o fuentes de adatom. Este régimen se estudia a menudo utilizando microscopía de iones de campo , en el que la terraza es una punta de muestra afilada en la que se difunde una partícula. Incluso en el caso de una terraza limpia, el proceso puede verse afectado por la falta de uniformidad cerca de los bordes de la terraza.
- La difusión de transferencia de masa tiene lugar en el caso de que existan fuentes de partículas y trampas como torceduras, escalones y vacantes. En lugar de depender únicamente de la barrera de potencial de salto E diff , la difusión en este régimen ahora también depende de la energía de formación de las adpartículas móviles. Por lo tanto, la naturaleza exacta del entorno de difusión juega un papel en el dictamen de la velocidad de difusión, ya que la energía de formación de una partícula es diferente para cada tipo de característica de la superficie, como se describe en el modelo Terrace Ledge Kink .
Anisotropía
La anisotropía orientacional toma la forma de una diferencia tanto en las velocidades de difusión como en los mecanismos en las diversas orientaciones de la superficie de un material dado. Para un material cristalino dado, cada plano del Índice de Miller puede mostrar fenómenos de difusión únicos. Las superficies compactas como el fcc (111) tienden a tener velocidades de difusión más altas que las caras correspondientemente más "abiertas" del mismo material como el fcc (100). [10] [11]
La anisotropía direccional se refiere a una diferencia en el mecanismo o velocidad de difusión en una dirección particular en un plano cristalográfico dado. Estas diferencias pueden ser el resultado de la anisotropía en la retícula de la superficie (por ejemplo, una retícula rectangular ) o de la presencia de escalones en una superficie. Uno de los ejemplos más dramáticos de anisotropía direccional es la difusión de adatoms en superficies canalizadas como fcc (110), donde la difusión a lo largo del canal es mucho más rápida que la difusión a través del canal.
Mecanismos
Difusión Adatom
La difusión de adatomos puede ocurrir por una variedad de mecanismos. La forma en que se difunden es importante, ya que puede dictar la cinética del movimiento, la dependencia de la temperatura y la movilidad general de las especies de la superficie, entre otros parámetros. El siguiente es un resumen de los más importantes de estos procesos: [12]
- Saltando o saltar es conceptualmente el mecanismo más básico para la difusión de adátomos. En este modelo, los adatomos residen en sitios de adsorción en la red de superficie. El movimiento se produce a través de saltos sucesivos a sitios adyacentes, cuyo número depende de la naturaleza de la celosía de la superficie. Las Figuras 1 y 3 muestran ambos adatomeos sometidos a difusión a través del proceso de salto. Los estudios han demostrado la presencia de estados de transición metaestables entre sitios de adsorción en los que es posible que los adatomos residan temporalmente. [13]
- El intercambio atómico implica el intercambio entre un átomo y un átomo adyacente dentro de la red de la superficie. Como se muestra en la figura 4, después de un evento de intercambio atómico, el adatom ha tomado el lugar de un átomo de la superficie y el átomo de la superficie se ha desplazado y ahora se ha convertido en un adatom. Este proceso puede tener lugar tanto en heterodifusión (p. Ej., Adatomas de Pt sobre Ni ) como en autodifusión (p. Ej., Adatomas de Pt sobre Pt). Aún no está claro desde un punto de vista teórico por qué el mecanismo de intercambio atómico es más predominante en algunos sistemas que en otros. La teoría actual apunta hacia múltiples posibilidades, incluidas las tensiones superficiales de tracción, la relajación de la superficie alrededor del adatom y una mayor estabilidad del intermedio debido al hecho de que ambos átomos involucrados mantienen altos niveles de coordinación durante todo el proceso. [14] [15]
- La difusión de túnel es una manifestación física del efecto de túnel cuántico que involucra partículas que atraviesan las barreras de difusión. Puede ocurrir en el caso de una masa de partículas de baja difusión y una E diff baja , y se ha observado en el caso de la difusión de hidrógeno en superficies de tungsteno y cobre . [16] El fenómeno es único en el sentido de que en el régimen en el que domina el mecanismo de efecto túnel, la velocidad de difusión es casi independiente de la temperatura. [17]
- La difusión de vacantes puede ocurrir como el método predominante de difusión de superficie a altos niveles de cobertura que se acercan a la cobertura completa. Este proceso es similar a la forma en que las piezas se deslizan en un " rompecabezas deslizante ". Es muy difícil observar directamente la difusión de vacantes debido a las tasas de difusión típicamente altas y la baja concentración de vacantes . [18] La Figura 5 muestra el tema básico de este mecanismo de una manera muy simplificada.
Tanto los trabajos teóricos recientes como los trabajos experimentales realizados desde finales de la década de 1970 han sacado a la luz una notable variedad de fenómenos de difusión superficial tanto en lo que respecta a la cinética como a los mecanismos. A continuación se presenta un resumen de algunos de los fenómenos más notables:
- Los saltos largos consisten en el desplazamiento de adatom a un sitio de adsorción vecino no más cercano. Pueden incluir saltos dobles, triples y más largos en la misma dirección en la que viajaría un salto vecino más cercano, o pueden estar en direcciones completamente diferentes, como se muestra en la figura 6. La teoría ha predicho que existen en muchos sistemas diferentes. y se ha demostrado mediante experimentos que tienen lugar a temperaturas tan bajas como 0,1 T m (temperatura de fusión). En algunos casos, los datos indican que los saltos largos dominan el proceso de difusión sobre los saltos simples a temperaturas elevadas; los fenómenos de longitudes de salto variables se expresan en diferentes distribuciones características del desplazamiento atómico a lo largo del tiempo (ver figura 7). [19]
- Tanto experimentos como simulaciones han demostrado que los saltos de rebote tienen lugar en ciertos sistemas. Dado que el movimiento no da como resultado un desplazamiento neto del adatom involucrado, la evidencia experimental de los saltos de rebote proviene nuevamente de la interpretación estadística de las distribuciones atómicas. En la figura 6 se muestra un salto de rebote. Sin embargo, la cifra es un poco engañosa, ya que solo se ha demostrado experimentalmente que los saltos de rebote tienen lugar en el caso de la difusión 1D en una superficie canalizada (en particular, la cara bcc (211) de tungsteno ). [20]
- La difusión a través de canales puede ocurrir en el caso de superficies acanaladas. Normalmente, la difusión en el canal domina debido a la barrera de energía más baja para la difusión de este proceso. En ciertos casos, se ha demostrado que ocurre un canal transversal, que tiene lugar de una manera similar a la que se muestra en la figura 8. La posición intermedia de "mancuerna" puede conducir a una variedad de desplazamientos de átomos de superficie y adatom finales. [21]
- El intercambio atómico de largo alcance es un proceso en el que un adatom se inserta en la superficie como en el mecanismo de intercambio atómico normal, pero en lugar de un átomo vecino más cercano, es un átomo que emerge a cierta distancia del adatom inicial. Como se muestra en la figura 9, este proceso solo se ha observado en simulaciones de dinámica molecular y aún no se ha confirmado experimentalmente. A pesar de este intercambio atómico de largo alcance, así como una variedad de otros mecanismos de difusión exóticos, se prevé que contribuyan sustancialmente a temperaturas actualmente demasiado altas para la observación directa. [22]
Difusión de racimos
La difusión de grupos implica el movimiento de grupos atómicos que varían en tamaño desde dímeros hasta islas que contienen cientos de átomos. El movimiento del cúmulo puede ocurrir mediante el desplazamiento de átomos individuales, secciones del cúmulo o todo el cúmulo moviéndose a la vez. [23] Todos estos procesos implican un cambio en el centro de masa del cúmulo .
- Los mecanismos individuales son aquellos que implican el movimiento de un átomo a la vez. [24]
- La difusión de borde implica el movimiento de adatoms o vacantes en los sitios de borde o torceduras. Como se muestra en la figura 10, el átomo móvil mantiene su proximidad al grupo durante todo el proceso.
- La evaporación-condensación implica que los átomos se " evaporan " del cúmulo a una terraza acompañada de la " condensación " de los adatomos de la terraza sobre el cúmulo, lo que provoca un cambio en el centro de masa del cúmulo. Si bien la figura 10 parece indicar que el mismo átomo se evapora y se condensa en el grupo, de hecho puede ser un átomo diferente que se condensa en el gas 2D.
- La difusión de salto es similar a la difusión de borde, pero donde el átomo que se difunde realmente se mueve sobre el cúmulo antes de asentarse en una ubicación diferente de su posición inicial.
- El desplazamiento secuencial se refiere al proceso que involucra el movimiento de un átomo a la vez, moviéndose hacia los sitios vecinos más cercanos libres.
(a) Dislocación | (b) Deslizarse |
(c) Reptación | (d) Cizalla |
Figura 11. Mecanismos concertados para la difusión de conglomerados. |
- Los mecanismos concertados son aquellos que implican el movimiento de cualquiera de las secciones del clúster o de todo el clúster a la vez. [25]
- La difusión de la dislocación ocurre cuando las subunidades adyacentes de un grupo se mueven fila por fila a través del desplazamiento de una dislocación . Como se muestra en la figura 11 (a), el proceso comienza con la nucleación de la dislocación seguida de lo que es esencialmente un desplazamiento secuencial sobre una base concertada .
- La difusión por deslizamiento se refiere al movimiento concertado de todo un cúmulo a la vez (consulte la figura 11 (b)).
- La replicación es un movimiento similar a una serpiente (de ahí el nombre) que implica un movimiento secuencial de subunidades de racimo (ver figura 11 (c)).
- El cizallamiento es un desplazamiento concertado de una subunidad de átomos dentro de un grupo (consulte la figura 11 (d)).
- Dependencia del tamaño : la tasa de difusión de los conglomerados depende en gran medida del tamaño del conglomerado, con un tamaño de conglomerado más grande que generalmente corresponde a una difusión más lenta. Sin embargo, esta no es una tendencia universal y se ha demostrado en algunos sistemas que la tasa de difusión adquiere una tendencia periódica en la que algunos grupos más grandes se difunden más rápido que los más pequeños. [26]
Difusión superficial y catálisis heterogénea
La difusión superficial es un concepto de importancia crítica en la catálisis heterogénea, ya que las velocidades de reacción a menudo están dictadas por la capacidad de los reactivos para "encontrarse" entre sí en la superficie del catalizador. Con el aumento de la temperatura de las moléculas adsorbidas, los fragmentos moleculares, los átomos y los grupos tienden a tener una movilidad mucho mayor (ver ecuación 1). Sin embargo, con el aumento de temperatura, la vida útil de la adsorción disminuye a medida que el factor k B T se vuelve lo suficientemente grande como para que las especies adsorbidas superen la barrera a la desorción, Q (ver figura 2). Dejando de lado la termodinámica de la reacción debido a la interacción entre el aumento de las velocidades de difusión y la disminución de la vida útil de la adsorción, el aumento de la temperatura puede en algunos casos disminuir la velocidad general de la reacción.
Experimental
La difusión superficial puede estudiarse mediante una variedad de técnicas, incluidas observaciones directas e indirectas. Dos técnicas experimentales que han demostrado ser de gran utilidad en esta área de estudio son la microscopía iónica de campo y la microscopía de efecto túnel . [3] Al visualizar el desplazamiento de átomos o grupos a lo largo del tiempo, es posible extraer información útil sobre la forma en que las especies relevantes difunden, tanto la información mecanicista como la relacionada con la velocidad. Para estudiar la difusión superficial a escala atomística, lamentablemente es necesario realizar estudios en superficies rigurosamente limpias y en condiciones de ultra alto vacío (UHV) o en presencia de pequeñas cantidades de gas inerte , como es el caso de utilizar He o Ne. como gas de formación de imágenes en experimentos de microscopía de iones de campo .
Ver también
- Ingeniería de superficies
- Ciencia de superficie
- Difusión falsa
Referencias
- ↑ a b Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 325
- ↑ Antczak, Ehrlich 2007, p. 39
- ↑ a b Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 349
- ^ Antczak, Ehrlich 2007, p. 50, 59
- ↑ a b Shustorovich, 1991, p. 109
- ^ Shustorovich 1991, p. 109-111
- ^ Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 327
- ^ Estructura y dinámica de las superficies II (Temas de la física actual), W. Schommers, P. Von Blanckenhagen, ISBN 0387173382 . Capítulo 3.2, pág. 75
- ^ Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 330-333
- ^ Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 333
- ^ Shustorovich 1991, p. 114-115
- ^ Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 336-340
- ^ Shustorovich 1991, p. 111
- ^ Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 338
- ^ Antczak, Ehrlich 2007, p. 48
- ^ Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 338-340
- ^ Shustorovich 1991, p. 115
- ^ Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 340-341
- ^ Antczak, Ehrlich 2007, p. 51
- ^ Antczak, Ehrlich 2007, p. 58
- ^ Antczak, Ehrlich 2007, p. 40-45
- ^ Antczak, Ehrlich 2007, p. 48-50
- ^ Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 341
- ^ Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 343-344
- ^ Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 343-345
- ^ Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, p. 341-343
Obras citadas
- G. Antczak, G. Ehrlich. Surface Science Reports 62 (2007), 39-61. (Revisar)
- Oura, K .; VG Lifshits; AA Saranin; AV Zotov; M. Katayama (2003). Ciencia de superficies: una introducción . Springer-Verlag Berlín Heidelberg. ISBN 3-540-00545-5.
- Shustorovich, E. (1991). Energética de reacción de superficie de metal: teoría y aplicaciones a catálisis heterogénea, quimisorción y difusión de superficie . VCH Publishers, Inc. ISBN 3-527-27938-5.