Los estados de la superficie son estados electrónicos que se encuentran en la superficie de los materiales. Se forman debido a la transición brusca de material sólido que termina con una superficie y se encuentran solo en las capas de átomos más cercanas a la superficie. La terminación de un material con una superficie conduce a un cambio de la estructura de la banda electrónica del material a granel al vacío . En el potencial debilitado en la superficie, se pueden formar nuevos estados electrónicos, los llamados estados de superficie. [1]
Origen de los estados superficiales en las interfaces de materia condensada
Como se indica en el teorema de Bloch , los estados propios de la ecuación de Schrödinger de un solo electrón con un potencial perfectamente periódico, un cristal, son ondas de Bloch [2]
Aquí es una función con la misma periodicidad que el cristal, n es el índice de banda y k es el número de onda. Los números de onda permitidos para un potencial dado se encuentran aplicando las condiciones de contorno cíclicas habituales de Born-von Karman. [2] La terminación de un cristal, es decir, la formación de una superficie, obviamente provoca una desviación de la periodicidad perfecta. En consecuencia, si se abandonan las condiciones de contorno cíclicas en la dirección normal a la superficie, el comportamiento de los electrones se desviará del comportamiento en general y se deben esperar algunas modificaciones de la estructura electrónica.
Se puede esbozar un modelo simplificado del potencial cristalino en una dimensión, como se muestra en la Figura 1 . [3] En el cristal, el potencial tiene la periodicidad, a , de la red, mientras que cerca de la superficie tiene que alcanzar de alguna manera el valor del nivel de vacío. El potencial de paso (línea continua) que se muestra en la Figura 1 es una simplificación excesiva que es más conveniente para cálculos de modelos simples. En una superficie real, el potencial está influenciado por las cargas de la imagen y la formación de dipolos superficiales y parece más bien como lo indica la línea discontinua.
Dado el potencial de la Figura 1 , se puede demostrar que la ecuación de Schrödinger unidimensional de un solo electrón da dos tipos de soluciones cualitativamente diferentes. [4]
- El primer tipo de estados (ver figura 2) se extiende al cristal y tiene el carácter de Bloch allí. Este tipo de soluciones corresponden a estados generales que terminan en una cola en descomposición exponencial que llega al vacío.
- El segundo tipo de estados (ver figura 3) decae exponencialmente tanto en el vacío como en el cristal a granel. Este tipo de soluciones corresponden a estados de superficie con funciones de onda localizadas cerca de la superficie del cristal.
El primer tipo de solución se puede obtener tanto para metales como para semiconductores . Sin embargo, en los semiconductores, las energías propias asociadas tienen que pertenecer a una de las bandas de energía permitidas. El segundo tipo de solución existe en el espacio de energía prohibido de los semiconductores, así como en los espacios locales de la estructura de banda proyectada de los metales. Se puede demostrar que todas las energías de estos estados se encuentran dentro de la banda prohibida. Como consecuencia, en el cristal estos estados se caracterizan por un número de onda imaginario que conduce a una desintegración exponencial en la masa.
Estados de Shockley y estados de Tamm
En la discusión de los estados de superficie, generalmente se distingue entre los estados de Shockley [5] y los estados de Tamm, [6] nombrados en honor al físico estadounidense William Shockley y al físico ruso Igor Tamm . Sin embargo, no existe una distinción física real entre los dos términos, solo el enfoque matemático para describir los estados de la superficie es diferente.
- Históricamente, los estados de superficie que surgen como soluciones a la ecuación de Schrödinger en el marco de la aproximación de electrones casi libres para superficies limpias e ideales, se denominan estados de Shockley . Los estados de Shockley son, por tanto, estados que surgen debido al cambio en el potencial del electrón asociado únicamente con la terminación del cristal. Este enfoque es adecuado para describir metales normales y algunos semiconductores de espacio estrecho . Las figuras 2 y 3 son ejemplos de estados de Shockley, derivados utilizando la aproximación de electrones casi libres.
- Los estados de superficie que se calculan en el marco de un modelo de enlace estricto a menudo se denominan estados de Tamm . En el enfoque de unión estrecha, las funciones de onda electrónicas generalmente se expresan como combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO). En contraste con el modelo de electrones casi libres utilizado para describir los estados de Shockley, los estados de Tamm son adecuados para describir también metales de transición y semiconductores de amplio espacio . [3]
Estados de superficie topológicos
Todos los materiales se pueden clasificar por un solo número, un invariante topológico; esto se construye a partir de las funciones de ondas electrónicas en masa, que están integradas en la zona de Brillouin, de manera similar a como se calcula el género en la topología geométrica . En ciertos materiales, el invariante topológico se puede cambiar cuando ciertas bandas de energía en masa se invierten debido a un fuerte acoplamiento espín-orbital. En la interfaz entre un aislador con topología no trivial, un llamado aislante topológico, y uno con topología trivial, la interfaz debe volverse metálica. Además, el estado de la superficie debe tener una dispersión lineal similar a la de Dirac con un punto de cruce protegido por una simetría de inversión del tiempo. Se predice que tal estado será robusto en caso de desorden y, por lo tanto, no se puede localizar fácilmente.
Estados de Shockley
Estados superficiales en metales
Un modelo simple para la derivación de las propiedades básicas de los estados en una superficie metálica es una cadena periódica semi-infinita de átomos idénticos. [1] En este modelo, la terminación de la cadena representa la superficie, donde el potencial alcanza el valor V 0 del vacío en forma de función escalonada , figura 1 . Dentro del cristal, el potencial se asume periódico con la periodicidad a de la red. Los estados de Shockley se encuentran entonces como soluciones a la ecuación unidimensional de Schrödinger de un solo electrón.
con el potencial periódico
donde l es un número entero y P es el factor de normalización. La solución debe obtenerse de forma independiente para los dos dominios z <0 y z> 0 , donde en el límite del dominio (z = 0) se aplican las condiciones habituales de continuidad de la función de onda y sus derivadas. Dado que el potencial es periódico en el interior del cristal, las funciones de onda electrónica deben ser ondas de Bloch aquí. La solución en el cristal es entonces una combinación lineal de una onda entrante y una onda reflejada desde la superficie. Para z > 0, se requerirá que la solución disminuya exponencialmente en el vacío
La función de onda para un estado en una superficie metálica se muestra cualitativamente en la figura 2 . Es una onda de Bloch extendida dentro del cristal con una cola en descomposición exponencial fuera de la superficie. La consecuencia de la cola es una deficiencia de densidad de carga negativa justo dentro del cristal y un aumento de la densidad de carga negativa justo fuera de la superficie, lo que lleva a la formación de una doble capa dipolo . El dipolo perturba el potencial en la superficie, lo que conduce, por ejemplo, a un cambio de la función de trabajo del metal .
Estados de superficie en semiconductores
La aproximación de electrones casi libres se puede utilizar para derivar las propiedades básicas de los estados de superficie para semiconductores de espacio estrecho. El modelo de cadena lineal semi-infinita también es útil en este caso. [4] Sin embargo, ahora se supone que el potencial a lo largo de la cadena atómica varía como una función coseno
mientras que en la superficie el potencial se modela como una función escalonada de la altura V 0 . Las soluciones de la ecuación de Schrödinger deben obtenerse por separado para los dos dominios z <0 y z> 0. En el sentido de la aproximación de electrones casi libres, las soluciones obtenidas para z <0 tendrán carácter de onda plana para vectores de onda alejados Límite de la zona de Brillouin, donde la relación de dispersión será parabólica, como se muestra en la figura 4 . En los límites de la zona de Brillouin, la reflexión de Bragg se produce dando como resultado una onda estacionaria que consta de una onda con un vector de onda y vector de onda .
Aquí es un vector de celosía de la celosía recíproca (ver figura 4 ). Dado que las soluciones de interés están cerca del límite de la zona de Brillouin, establecemos, donde κ es una pequeña cantidad. Las constantes arbitrarias A , B se encuentran por sustitución en la ecuación de Schrödinger. Esto conduce a los siguientes valores propios
demostrando la división de la banda en los bordes de la zona de Brillouin , donde el ancho del espacio prohibido está dado por 2V. Las funciones de onda electrónica en el interior del cristal, atribuidas a las diferentes bandas, están dadas por
Donde C es una constante de normalización. Cerca de la superficie en z = 0 , la solución global debe ajustarse a una solución que decae exponencialmente, que es compatible con el potencial constante V 0 .
Se puede demostrar que las condiciones de coincidencia se pueden cumplir para cada valor propio de energía posible que se encuentre en la banda permitida. Como en el caso de los metales, este tipo de solución representa ondas de Bloch estacionarias que se extienden hacia el cristal y se derraman hacia el vacío en la superficie. En la figura 2 se muestra un gráfico cualitativo de la función de onda.
Si se consideran valores imaginarios de κ , es decir, κ = - i · q para z ≤ 0 y se define
se obtienen soluciones con una amplitud decreciente en el cristal
Los valores propios de energía están dados por
E es real para z negativo grande, según se requiera. También en la gamatodas las energías de los estados superficiales caen en la brecha prohibida. La solución completa se encuentra de nuevo haciendo coincidir la solución a granel con la solución de vacío que decae exponencialmente. El resultado es un estado localizado en la superficie que se descompone tanto en el cristal como en el vacío. En la figura 3 se muestra un gráfico cualitativo .
Estados superficiales de un cristal tridimensional
Los resultados para los estados superficiales de una cadena lineal monoatómica pueden generalizarse fácilmente al caso de un cristal tridimensional. Debido a la periodicidad bidimensional de la red de superficie, el teorema de Bloch debe ser válido para traslaciones paralelas a la superficie. Como resultado, los estados de la superficie se pueden escribir como el producto de ondas de Bloch con valores k paralelo a la superficie y una función que representa un estado de superficie unidimensional
La energía de este estado se incrementa por un término para que tengamos
donde m * es la masa efectiva del electrón. Las condiciones de coincidencia en la superficie del cristal, es decir, en z = 0, deben cumplirse para cada por separado y para cada Se obtiene un nivel de energía único, pero generalmente diferente, para el estado de la superficie.
Verdaderos estados de superficie y resonancias de superficie
Un estado de superficie se describe por la energía y su vector de onda paralelo a la superficie, mientras que un estado a granel se caracteriza por y números de onda. En la zona de Brillouin bidimensional de la superficie, para cada valor de por lo tanto una vara de se está extendiendo hacia la zona Brillouin tridimensional del Bulk. Las bandas de energía a granel que están siendo cortadas por estas varillas permiten estados que penetran profundamente en el cristal. Por lo tanto, generalmente se distingue entre estados superficiales verdaderos y resonancias superficiales. Los verdaderos estados de la superficie se caracterizan por bandas de energía que no están degeneradas con bandas de energía en masa. Estos estados existen solo en la brecha de energía prohibida y, por lo tanto, están localizados en la superficie, similar a la imagen que se muestra en la figura 3 . A energías donde una superficie y un estado general están degenerados, la superficie y el estado general pueden mezclarse, formando una resonancia de superficie . Tal estado puede propagarse profundamente en la masa, similar a las ondas de Bloch , mientras conserva una amplitud mejorada cerca de la superficie.
Estados de Tamm
Los estados de superficie que se calculan en el marco de un modelo de enlace estricto a menudo se denominan estados de Tamm. En el enfoque de enlace estricto, las funciones de onda electrónicas generalmente se expresan como una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO), ver figura 5. En esta imagen, es fácil comprender que la existencia de una superficie dará lugar a estados de superficie con energías diferentes de las energías de los estados generales: dado que a los átomos que residen en la capa superficial más alta les faltan sus compañeros de enlace en un lado, sus orbitales se superponen menos con los orbitales de los átomos vecinos. Por tanto, la división y el desplazamiento de los niveles de energía de los átomos que forman el cristal es menor en la superficie que en la masa.
Si un orbital particular es responsable del enlace químico, por ejemplo, el híbrido sp 3 en Si o Ge, se ve fuertemente afectado por la presencia de la superficie, los enlaces se rompen y los lóbulos restantes del orbital sobresalen de la superficie. Se llaman lazos colgantes . Se espera que los niveles de energía de tales estados cambien significativamente de los valores generales.
En contraste con el modelo de electrones casi libres utilizado para describir los estados de Shockley, los estados de Tamm son adecuados para describir también metales de transición y semiconductores de banda ancha .
Estados de superficie extrínseca
Los estados de superficie que se originan en superficies limpias y bien ordenadas generalmente se denominan intrínsecos . Estos estados incluyen estados que se originan en superficies reconstruidas, donde la simetría de traslación bidimensional da lugar a la estructura de bandas en el espacio k de la superficie.
Los estados de superficie extrínseca generalmente se definen como estados que no se originan en una superficie limpia y bien ordenada. Las superficies que encajan en la categoría extrínseca son: [7]
- Superficies con defectos, donde se rompe la simetría de traslación de la superficie.
- Superficies con adsorbatos
- Interfaces entre dos materiales, como una interfaz semiconductor-óxido o semiconductor-metal
- Interfaces entre fases sólidas y líquidas.
Generalmente, los estados superficiales extrínsecos no se pueden caracterizar fácilmente en términos de sus propiedades químicas, físicas o estructurales.
Espectroscopia de fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES)
Una técnica experimental para medir la dispersión de los estados de la superficie es la espectroscopia de fotoemisión de resolución angular ( ARPES ) o la espectroscopia de fotoelectrón ultravioleta de resolución angular (ARUPS).
Referencias
- ↑ a b Sidney G. Davison; Maria Steslicka (1992). Teoría básica de los estados de superficie . Prensa de Clarendon. ISBN 0-19-851990-7.
- ^ a b C. Kittel (1996). Introducción a la física del estado sólido . Wiley. págs. 80-150. ISBN 0-471-14286-7.
- ^ a b K. Oura; Cambios de vida VG; AA Saranin; AV Zotov; M. Katayama (2003). "11". Ciencia de superficies . Springer-Verlag, Berlín Heidelberg Nueva York.
- ^ a b Feng Duan; Jin Guojin (2005). "7". Física de la materia condensada: Volumen 1 . World Scientific. ISBN 981-256-070-X.
- ^ W. Shockley (1939). "En la superficie Estados asociados a un potencial periódico". Phys. Rev . 56 (4): 317. Bibcode : 1939PhRv ... 56..317S . doi : 10.1103 / PhysRev.56.317 .
- ^ I. Tamm (1932). "Sobre los posibles estados ligados de los electrones en la superficie de un cristal". Phys. Z. Sowjetunion . 1 : 733.
- ^ Frederick Seitz; Henry Ehrenreich; David Turnbull (1996). Física del estado sólido . Prensa académica. págs. 80-150. ISBN 0-12-607729-0.