Táctica

Un modelo de bola y palo de polipropileno sindiotáctico .

La táctica (del griego τακτικός taktikos "de o relacionado con la disposición u orden") es la estereoquímica relativa de los centros quirales adyacentes dentro de una macromolécula . ^[1] La importancia práctica de la táctica se basa en los efectos sobre las propiedades físicas del polímero . La regularidad de la estructura macromolecular influye en el grado en que tiene un orden rígido, cristalino de largo alcance o un desorden flexible y amorfo de largo alcance. El conocimiento preciso de la tacticidad de un polímero también ayuda a comprender a qué temperatura se funde un polímero , qué tan soluble es en unsolvente y sus propiedades mecánicas.

Una macromolécula táctica en la definición de la IUPAC es una macromolécula en la que esencialmente todas las unidades de configuración (repetidas) son idénticas. La táctica es particularmente significativa en los polímeros vinílicos del tipo -H ₂ C-CH (R) - donde cada unidad repetida con un sustituyente R en un lado de la cadena principal del polímero es seguida por la siguiente unidad repetida con el sustituyente en el mismo lado que el anterior, el otro lado como el anterior o posicionado aleatoriamente con respecto al anterior. En una macromolécula de hidrocarburo con todos los átomos de carbono que forman la columna vertebral en una geometría molecular tetraédrica, la columna vertebral en zigzag está en el plano del papel con los sustituyentes que sobresalen del papel o se retiran al papel. Esta proyección se llama proyección Natta en honor a Giulio Natta . Las macromoléculas monotácticas tienen un átomo estereoisomérico por unidad de repetición, las macromoléculas ditácticas a n-tácticas tienen más de un átomo estereoisomérico por unidad.

Definición IUPAC

El orden de la sucesión de unidades repetitivas configuracionales en
la cadena principal de una macromolécula regular , una molécula oligomérica regular,
un bloque regular o una cadena regular. ^[2]

Describiendo la táctica

Un ejemplo de meso diadas en una molécula de polipropileno.

Un ejemplo de racemo diadas en una molécula de polipropileno.

Una tríada isotáctica ( mm ) en una molécula de polipropileno.

Una tríada sindiotáctica ( rr ) en una molécula de polipropileno.

Una tríada heterotáctica ( rm ) en una molécula de polipropileno.

Diads

Dos unidades estructurales adyacentes en una molécula de polímero constituyen una diada . Si el DIAD consta de dos unidades orientadas idénticamente, la diada se llama un meso DIAD refleja características similares a un compuesto meso . Si la diada consta de unidades orientadas en oposición, la diada se llama diada racemo como en un compuesto racémico . En el caso de las moléculas de polímero de vinilo, una mesodía es aquella en la que las cadenas de carbono del libro están orientadas en el mismo lado del esqueleto del polímero.

Tríadas

La estereoquímica de las macromoléculas se puede definir de forma aún más precisa con la introducción de tríadas. Una tríada isotáctica (mm) está formada por dos diadas meso adyacentes, una tríada sindiotáctica (también deletreada sindiotáctica ^[3] ) {rr} consta de dos diadas racemo adyacentes y una tríada heterotáctica (rm) está compuesta por una diada meso adyacente a una diadema racemo. La fracción de masa de las tríadas isotácticas (mm) es una medida cuantitativa común de tacticidad.

Cuando se considera que la estereoquímica de una macromolécula es un proceso de Bernoulli , la composición de la tríada se puede calcular a partir de la probabilidad de encontrar mesodias (P _m ). Cuando esta probabilidad es 0.25, entonces la probabilidad de encontrar:

• una tríada isotáctica es P _m ² o 0.0625
• una tríada heterotáctica es 2P _m (1 – P _m ) o 0.375
• una tríada sindiotáctica es (1 – P _m ) ² o 0.5625

con una probabilidad total de 1. Existen relaciones similares con las diadas para las tétradas. ^{[4] : 357}

Tetrads, Pentads, etc.

La definición de tétradas y pentadas introduce una mayor sofisticación y precisión en la definición de táctica, especialmente cuando se desea información sobre el orden a largo plazo. Las medidas de táctica obtenidas por RMN de carbono 13 se expresan típicamente en términos de la abundancia relativa de varias pentadas dentro de la molécula de polímero, por ejemplo , mmmm , mrrm .

Otras convenciones para cuantificar la táctica

La convención principal para expresar la táctica es en términos de la fracción de peso relativo de la tríada o componentes de orden superior, como se describió anteriormente. Una expresión alternativa para la tacticidad es la longitud media de las secuencias meso y racemo dentro de la molécula de polímero. La longitud media de la secuencia meso puede aproximarse a partir de la abundancia relativa de pentadas de la siguiente manera: ^[5]

${\displaystyle MSL={\frac {mmmm+{\tfrac {3}{2}}mrrr+2rmmr+{\tfrac {1}{2}}rmrm+{\tfrac {1}{2}}rmrr}{{\tfrac {1}{2}}mmmr+rmmr+{\tfrac {1}{2}}rmrm+{\tfrac {1}{2}}rmrr}}}$

Polímeros

Polímeros isotácticos

Los polímeros isotácticos están compuestos de macromoléculas isotácticas (definición IUPAC). ^[6] En las macromoléculas isotácticas, todos los sustituyentes se encuentran en el mismo lado del esqueleto macromolecular. Una macromolécula isotáctica consiste en 100% meso diadas. El polipropileno formado por catálisis de Ziegler-Natta es un polímero isotáctico. ^{[7] Los} polímeros isotácticos suelen ser semicristalinos y suelen formar una configuración helicoidal.

Polímeros sindiotácticos

En macromoléculas sindiotácticas o sintácticas, los sustituyentes tienen posiciones alternas a lo largo de la cadena. La macromolécula está constituida en un 100% por racemo diads. El poliestireno sindiotáctico , elaborado mediante polimerización por catálisis de metaloceno , es cristalino con un punto de fusión de 161 ° C. La gutapercha también es un ejemplo de polímero sindiotáctico. ^[8]

Polímeros atácticos

En las macromoléculas atácticas, los sustituyentes se colocan al azar a lo largo de la cadena. El porcentaje de mesodias se encuentra entre el 1 y el 99%. Con la ayuda de técnicas espectroscópicas como la RMN , es posible determinar la composición de un polímero en términos de porcentajes para cada tríada. ^[9]

Los polímeros que se forman por mecanismos de radicales libres como el cloruro de polivinilo suelen ser atácticos. Debido a su naturaleza aleatoria, los polímeros atácticos suelen ser amorfos . En las macromoléculas hemiisotácticas, todas las demás unidades repetidas tienen un sustituyente aleatorio.

Los polímeros atácticos son tecnológicamente muy importantes. Un buen ejemplo es el poliestireno (PS). Si se utiliza un catalizador especial en su síntesis es posible obtener la versión sindiotáctica de este polímero, pero la mayor parte del poliestireno industrial producido es atáctico. Los dos materiales tienen propiedades muy diferentes porque la estructura irregular de la versión atáctica hace imposible que las cadenas de polímero se apilen de manera regular. El resultado es que, mientras que el PS sindiotáctico es un material semicristalino, la versión atáctica más común no puede cristalizar y en su lugar forma un vidrio . Este ejemplo es bastante general en el sentido de que muchos polímeros de importancia económica son formadores de vidrio atácticos.

Polímeros eutácticos

En las macromoléculas eutácticas, los sustituyentes pueden ocupar cualquier secuencia de posiciones específica (pero potencialmente compleja) a lo largo de la cadena. Los polímeros isotácticos y sindiotácticos son ejemplos de la clase más general de polímeros eutácticos, que también incluye macromoléculas heterogéneas en las que la secuencia consta de sustituyentes de diferentes tipos (por ejemplo, las cadenas laterales en proteínas y las bases en ácidos nucleicos).

Configuración de cabeza / cola

En los polímeros de vinilo, la configuración completa se puede describir adicionalmente definiendo la configuración de cabeza / cola del polímero. En una macromolécula regular, todas las unidades de monómero están normalmente unidas en una configuración de cabeza a cola, de modo que todos los sustituyentes β están separados por tres átomos de carbono. En la configuración de cabeza a cabeza, esta separación es solo de 2 átomos de carbono y la separación con configuración de cola a cola es de 4 átomos. Las configuraciones de cabeza / cola no forman parte de la táctica del polímero, pero deben tenerse en cuenta al considerar los defectos del polímero.

Técnicas para medir la tacticidad

La táctica se puede medir directamente usando RMN de protón o carbono 13 . Esta técnica permite la cuantificación de la distribución de tacticidad mediante la comparación de áreas de pico o rangos integrales correspondientes a diadas conocidas (r, m), tríadas (mm, rm + mr, rr) y / o n -ads de orden superior dependiendo de la resolución espectral. En casos de resolución limitada, los métodos estocásticos, como el análisis de Bernoullian o Markovian, también se pueden utilizar para ajustar la distribución y luego predecir hacia adelante n -ads más altos y calcular la isotacticidad del polímero al nivel deseado. ^[10]

Other techniques sensitive to tacticity include x-ray powder diffraction, secondary ion mass spectrometry (SIMS),^[11] vibrational spectroscopy (FTIR) ^[12] and especially two-dimensional techniques.^[13] Tacticity may also be inferred by measuring another physical property, such as melting temperature, when the relationship between tacticity and that property is well-established.^[14]

References

1. Introduction to polymers R.J. Young ISBN 0-412-22170-5
2. "Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996)" (PDF). Pure and Applied Chemistry. 68 (12): 2287–2311. 1996. doi:10.1351/pac199668122287.
3. Webster's Third New International Dictionary of the English Language, Unabridged; Oxford English Dictionary.
4. Bovey, F. A. (1967). "Configurational Sequence Studies by N.M.R. And the Mechanism of Vinyl Polymerisation" (PDF). Pure and Applied Chemistry. 15 (3–4): 349–368. doi:10.1351/pac196715030349.
5. Paukkeri, R; Vaananen, T; Lehtinen, A (1993). "Microstructural analysis of polypropylenes produced with heterogeneous Ziegler–Natta catalysts". Polymer. 34 (12): 2488. doi:10.1016/0032-3861(93)90577-W.
6. IUPAC macromolecular glossary Archived 2008-02-11 at the Wayback Machine
7. Stevens, P. S. Polymer Chemistry: An Introduction, 3rd ed.; Oxford Press: New York, 1999; pp 234-235
8. Brandrup, Immergut, Grulke (Editors), Polymer Handbook 4th edition, Wiley-Interscience, New York, 1999. VI/11
9. Noble, Benjamin Brock (August 2016). Towards Stereocontrol in Radical Polymerization (PDF) (Thesis). Australian National University. Archived from the original (PDF) on 2019-07-14. Retrieved 2019-07-13.
10. Wu, Ting Kai; Sheer, M. Lana (1977). "Carbon-13 NMR Determination of Pentad Tacticity of Poly(vinyl alcohol)". Macromolecules. 10 (3): 529. Bibcode:1977MaMol..10..529W. doi:10.1021/ma60057a006.
11. Vanden Eynde, X.; Weng, L. T.; Bertrand, P. (1997). "Influence of Tacticity on Polymer Surfaces Studiedby ToF-SIMS". Surface and Interface Analysis. 25: 41. doi:10.1002/(SICI)1096-9918(199701)25:1<41::AID-SIA211>3.0.CO;2-T.
12. Dybal, J.; Krimm, S. (1990). "Normal-mode analysis of infrared and Raman spectra of crystalline isotactic poly(methyl methacrylate)". Macromolecules. 23 (5): 1301. Bibcode:1990MaMol..23.1301D. doi:10.1021/ma00207a013.
13. Schilling, Frederic C.; Bovey, Frank A.; Bruch, Martha D.; Kozlowski, Sharon A. (1985). "Observation of the stereochemical configuration of poly(methyl methacrylate) by proton two-dimensional J-correlated and NOE-correlated NMR spectroscopy". Macromolecules. 18 (7): 1418. Bibcode:1985MaMol..18.1418S. doi:10.1021/ma00149a011.
14. Gitsas, A.; Floudas, G. (2008). "Pressure Dependence of the Glass Transition in Atactic and Isotactic Polypropylene". Macromolecules. 41 (23): 9423. Bibcode:2008MaMol..41.9423G. doi:10.1021/ma8014992.

External links

• Tacticity @ École Polytechnique Fédérale de Lausanne
• Application of spectroscopy in polymer charactisation @ University of California, Los Angeles
• Polymer Structure @ openlearn.open.ac.uk