Se han desarrollado técnicas para producir nanotubos de carbono en cantidades considerables, incluida la descarga de arco, la ablación con láser, la desproporción de monóxido de carbono a alta presión y la deposición química de vapor (CVD). La mayoría de estos procesos tienen lugar al vacío o con gases de proceso. El crecimiento de CVD de CNT puede ocurrir en vacío o a presión atmosférica. Con estos métodos se pueden sintetizar grandes cantidades de nanotubos; los avances en catálisis y el crecimiento continuo están haciendo que los CNT sean más viables comercialmente. [1]
Tipos
Descarga de arco
En 1991 se observaron nanotubos en el hollín de carbono de los electrodos de grafito durante una descarga de arco, utilizando una corriente de 100 amperios , que estaba destinada a producir fullerenos . [2] Sin embargo, la primera producción macroscópica de nanotubos de carbono fue realizada en 1992 por dos investigadores del Laboratorio de Investigación Fundamental de NEC . [3] El método utilizado fue el mismo que en 1991. Durante este proceso, el carbono contenido en el electrodo negativo se sublima debido a las altas temperaturas de descarga.
El rendimiento de este método es de hasta el 30% en peso y produce nanotubos de pared simple y multipared con longitudes de hasta 50 micrómetros con pocos defectos estructurales. [4] La técnica de descarga de arco utiliza temperaturas más altas (por encima de 1.700 ° C) para la síntesis de CNT, lo que generalmente causa la expansión de los CNT con menos defectos estructurales en comparación con otros métodos. [5]
Ablación laser
En la ablación con láser, un láser pulsado vaporiza un objetivo de grafito en un reactor de alta temperatura mientras se introduce un gas inerte en la cámara. Los nanotubos se desarrollan en las superficies más frías del reactor a medida que se condensa el carbono vaporizado. Se puede incluir una superficie enfriada por agua en el sistema para recolectar los nanotubos.
Este proceso fue desarrollado por el Dr. Richard Smalley y sus compañeros de trabajo en la Universidad de Rice , quienes en el momento del descubrimiento de los nanotubos de carbono, estaban explotando metales con un láser para producir varias moléculas de metal. Cuando se enteraron de la existencia de nanotubos, reemplazaron los metales con grafito para crear nanotubos de carbono de paredes múltiples. [6] Más tarde ese año, el equipo utilizó un compuesto de partículas catalizadoras de grafito y metal (el mejor rendimiento fue de una mezcla de cobalto y níquel ) para sintetizar nanotubos de carbono de pared simple. [7]
El método de ablación por láser rinde alrededor del 70% y produce principalmente nanotubos de carbono de pared simple con un diámetro controlable determinado por la temperatura de reacción . Sin embargo, es más caro que la descarga de arco o la deposición de vapor químico. [4]
La ecuación efectiva para la dinámica de pulsos ópticos de pocos ciclos se obtuvo en virtud de la solución de ecuación sin colisiones de Boltzmann para electrones de banda de conducción de nanotubos de carbono semiconductores en el caso de que el medio con nanotubos de carbono tenga un índice de refracción modulado espacialmente. [8]
Antorcha de plasma
Los nanotubos de carbono de pared simple también se pueden sintetizar mediante un método de plasma térmico , inventado por primera vez en 2000 en el INRS ( Institut national de la recherche scientifique ) en Varennes, Canadá, por Olivier Smiljanic. En este método, el objetivo es reproducir las condiciones que prevalecen en los enfoques de descarga de arco y ablación por láser, pero se utiliza un gas que contiene carbono en lugar de vapores de grafito para suministrar el carbono necesario. Al hacerlo, el crecimiento de SWNT es más eficiente (la descomposición del gas puede consumir 10 veces menos energía que la vaporización de grafito). El proceso también es continuo y de bajo costo. Una mezcla gaseosa de argón, etileno y ferroceno se introduce en un soplete de plasma de microondas, donde es atomizado por el plasma a presión atmosférica, que tiene la forma de una 'llama' intensa. Los humos creados por la llama contienen SWNT, nanopartículas metálicas y de carbono y carbono amorfo. [9] [10]
Otra forma de producir nanotubos de carbono de pared simple con un soplete de plasma es utilizar el método de plasma térmico por inducción , implementado en 2005 por grupos de la Universidad de Sherbrooke y el Consejo Nacional de Investigación de Canadá . [11] El método es similar a la descarga de arco en que ambos utilizan gas ionizado para alcanzar la alta temperatura necesaria para vaporizar las sustancias que contienen carbono y los catalizadores metálicos necesarios para el consiguiente crecimiento de nanotubos. El plasma térmico es inducido por corrientes oscilantes de alta frecuencia en una bobina y se mantiene en un flujo de gas inerte. Por lo general, se alimenta al plasma una materia prima de negro de humo y partículas de catalizador de metal y luego se enfría para formar nanotubos de carbono de pared simple. Se pueden sintetizar diferentes distribuciones de diámetro de nanotubos de carbono de pared simple.
El método de plasma térmico de inducción puede producir hasta 2 gramos de material de nanotubos por minuto, que es más alto que la descarga de arco o los métodos de ablación por láser.
Deposición química de vapor (CVD)
La deposición catalítica de carbono en fase de vapor se informó en 1952 [12] y 1959, [13] pero no fue hasta 1993 [14] que los nanotubos de carbono se formaron mediante este proceso. En 2007, investigadores de la Universidad de Cincinnati (UC) desarrollaron un proceso para cultivar matrices alineadas de nanotubos de carbono de 18 mm de longitud en un sistema de crecimiento de nanotubos de carbono FirstNano ET3000. [15]
Durante la CVD, se prepara un sustrato con una capa de partículas de catalizador de metal, más comúnmente níquel, cobalto, [16] hierro o una combinación. [17] Las nanopartículas metálicas también se pueden producir por otras formas, incluida la reducción de óxidos o soluciones sólidas de óxidos. Los diámetros de los nanotubos que se van a cultivar están relacionados con el tamaño de las partículas metálicas. Esto se puede controlar mediante la deposición modelada (o enmascarada) del metal, el recocido o el grabado con plasma de una capa de metal. El sustrato se calienta a aproximadamente 700 ° C. Para iniciar el crecimiento de nanotubos, se sangran dos gases en el reactor: un gas de proceso (como amoniaco , nitrógeno o hidrógeno ) y un gas que contiene carbono (como acetileno , etileno , etanol o metano ). Los nanotubos crecen en los sitios del catalizador metálico; el gas que contiene carbono se rompe en la superficie de la partícula de catalizador y el carbono se transporta a los bordes de la partícula, donde forma los nanotubos. Este mecanismo aún se está estudiando. [18] Las partículas de catalizador pueden permanecer en las puntas del nanotubo en crecimiento durante el crecimiento, o permanecer en la base del nanotubo, dependiendo de la adhesión entre la partícula de catalizador y el sustrato. [19] La descomposición catalítica térmica de hidrocarburos se ha convertido en un área activa de investigación y puede ser una ruta prometedora para la producción a granel de CNT. El reactor de lecho fluidizado es el reactor más utilizado para la preparación de CNT. La ampliación del reactor es el principal desafío. [20] [21]
La CVD es el método más utilizado para la producción de nanotubos de carbono. [22] Para este propósito, las nanopartículas metálicas se mezclan con un soporte de catalizador como MgO o Al 2 O 3 para aumentar el área de superficie para un mayor rendimiento de la reacción catalítica de la materia prima de carbono con las partículas metálicas. Un problema en esta ruta de síntesis es la eliminación del soporte del catalizador mediante un tratamiento con ácido, que a veces podría destruir la estructura original de los nanotubos de carbono. Sin embargo, los soportes de catalizadores alternativos que son solubles en agua han demostrado ser efectivos para el crecimiento de nanotubos. [23]
Si se genera un plasma mediante la aplicación de un campo eléctrico fuerte durante el crecimiento (deposición de vapor químico potenciada por plasma), entonces el crecimiento de nanotubos seguirá la dirección del campo eléctrico. [24] Ajustando la geometría del reactor es posible sintetizar nanotubos de carbono alineados verticalmente [25] (es decir, perpendiculares al sustrato), una morfología que ha sido de interés para los investigadores interesados en la emisión de electrones de los nanotubos. Sin el plasma, los nanotubos resultantes suelen estar orientados aleatoriamente. En determinadas condiciones de reacción, incluso en ausencia de plasma, los nanotubos estrechamente espaciados mantendrán una dirección de crecimiento vertical, lo que dará como resultado una densa matriz de tubos que se asemeja a una alfombra o un bosque.
De los diversos medios para la síntesis de nanotubos, CVD es el más prometedor para la deposición a escala industrial, debido a su relación precio / unidad, y porque CVD es capaz de hacer crecer nanotubos directamente sobre un sustrato deseado, mientras que los nanotubos deben recolectarse en el otro. técnicas de crecimiento. Los sitios de crecimiento se pueden controlar mediante la deposición cuidadosa del catalizador. [26] En 2007, un equipo de la Universidad de Meijo demostró una técnica de CVD de alta eficiencia para cultivar nanotubos de carbono a partir de alcanfor . [27] Investigadores de la Universidad de Rice , hasta hace poco dirigidos por el fallecido Richard Smalley , se han concentrado en encontrar métodos para producir grandes cantidades puras de tipos particulares de nanotubos. Su enfoque produce fibras largas a partir de muchas semillas pequeñas cortadas de un solo nanotubo; Se encontró que todas las fibras resultantes tenían el mismo diámetro que el nanotubo original y se espera que sean del mismo tipo que el nanotubo original. [28]
CVD de supercrecimiento
La CVD de supercrecimiento (deposición química de vapor asistida por agua) fue desarrollada por Kenji Hata, Sumio Iijima y compañeros de trabajo en AIST , Japón. [29] En este proceso, la actividad y la vida útil del catalizador se mejoran mediante la adición de agua al reactor CVD. Se produjeron densos conjuntos de nanotubos alineados verticalmente (VANTA) de un milímetro de altura o "bosques", alineados de manera normal al sustrato. La altura de los bosques se puede expresar como
En esta ecuación, β es la tasa de crecimiento inicial y es la vida útil característica del catalizador. [30]
Su superficie específica supera los 1.000 m 2 / g (tapado) o 2.200 m 2 / g (sin tapa), [31] superando el valor de 400-1.000 m 2 / g para muestras de HiPco. La eficiencia de síntesis es aproximadamente 100 veces mayor que la del método de ablación con láser . El tiempo requerido para hacer bosques SWNT de altura de 2,5 mm por este método fue de 10 minutos en 2004. Esos bosques SWNT pueden separarse fácilmente del catalizador, produciendo material SWNT limpio (pureza> 99,98%) sin purificación adicional. A modo de comparación, los CNT de HiPco recién desarrollados contienen alrededor del 5 al 35% [32] de impurezas metálicas; por tanto, se purifica mediante dispersión y centrifugación que daña los nanotubos. El supercrecimiento evita este problema. Se fabricaron con éxito estructuras de nanotubos de pared simple con patrones altamente organizados utilizando la técnica de supercrecimiento.
La densidad de masa de los NTC de supercrecimiento es de aproximadamente 0,037 g / cm 3 . [33] [34] Es mucho más bajo que el de los polvos convencionales de CNT (~ 1,34 g / cm 3 ), probablemente porque estos últimos contienen metales y carbono amorfo .
El método de supercrecimiento es básicamente una variación de la ECV. Por lo tanto, es posible cultivar material que contenga SWNT, DWNT y MWNT, y alterar sus proporciones ajustando las condiciones de crecimiento. [35] Sus proporciones cambian por la delgadez del catalizador. Se incluyen muchos MWNT para que el diámetro del tubo sea ancho. [34]
Los bosques de nanotubos alineados verticalmente se originan a partir de un "efecto de cremallera" cuando se sumergen en un disolvente y se secan. El efecto de cremallera es causado por la tensión superficial del solvente y las fuerzas de van der Waals entre los nanotubos de carbono. Alinea los nanotubos en un material denso, que se puede formar en varias formas, como láminas y barras, aplicando una compresión débil durante el proceso. La densificación aumenta la dureza Vickers unas 70 veces y la densidad es de 0,55 g / cm 3 . Los nanotubos de carbono empaquetados miden más de 1 mm de largo y tienen una pureza de carbono del 99,9% o más; también conservan las deseables propiedades de alineación del bosque de nanotubos. [36]
Método de electrólisis líquida
En 2015, investigadores de la Universidad George Washington descubrieron una nueva vía para sintetizar MWCNT mediante electrólisis de carbonatos fundidos. [37] El mecanismo es similar al de la ECV. Algunos iones metálicos se redujeron a una forma metálica y se unieron al cátodo como punto de nucleación para el crecimiento de los NTC. La reacción en el cátodo es
El óxido de litio formado puede absorber in situ dióxido de carbono (si está presente) y formar carbonato de litio, como se muestra en la ecuación.
Así, la reacción neta es
En otras palabras, el reactivo es solo gas de efecto invernadero de dióxido de carbono, mientras que el producto es CNT de alto valor. Este descubrimiento fue destacado por Science, [38] [39] BBC News, [40] MIT Technology News, [41] etc., como una posible tecnología para la captura y conversión de dióxido de carbono.
Entornos de llamas naturales, accidentales y controladas
Los fullerenos y los nanotubos de carbono no son necesariamente productos de laboratorios de alta tecnología; se forman comúnmente en lugares tan mundanos como las llamas comunes , [42] producidas por la quema de metano, [43] etileno, [44] y benceno, [45] y se han encontrado en el hollín del aire interior y exterior. [46] Sin embargo, estas variedades naturales pueden ser muy irregulares en tamaño y calidad porque el entorno en el que se producen a menudo está muy descontrolado. Por tanto, aunque pueden utilizarse en algunas aplicaciones, pueden carecer del alto grado de uniformidad necesario para satisfacer las numerosas necesidades tanto de la investigación como de la industria. Los esfuerzos recientes se han centrado en producir nanotubos de carbono más uniformes en entornos de llamas controladas. [47] [48] [49] [50] Estos métodos son prometedores para la síntesis de nanotubos a gran escala y de bajo costo basada en modelos teóricos, [51] aunque deben competir con la producción de CVD a gran escala en rápido desarrollo.
Purificación
Eliminación de catalizadores
Los catalizadores metálicos a nanoescala son ingredientes importantes para la síntesis de CNT por CVD en lecho fijo y fluidizado . Permiten aumentar la eficiencia de crecimiento de los NTC y pueden dar control sobre su estructura y quiralidad. [53] Durante la síntesis, los catalizadores pueden convertir los precursores de carbono en estructuras tubulares de carbono, pero también pueden formar recubrimientos de carbono encapsulantes. Por tanto, junto con los soportes de óxidos metálicos pueden adherirse o incorporarse al producto CNT. [54] La presencia de impurezas metálicas puede ser problemática para muchas aplicaciones. Especialmente los metales catalizadores como el níquel , el cobalto o el itrio pueden ser motivo de preocupación toxicológica. [55] Si bien los metales catalizadores no encapsulados pueden eliminarse fácilmente mediante lavado con ácido, los encapsulados requieren un tratamiento oxidativo para abrir su capa de carbono. [56] La eliminación eficaz de catalizadores, especialmente de los encapsulados, mientras se conserva la estructura CNT es un desafío y se ha abordado en muchos estudios. [57] [58] Un nuevo enfoque para romper encapsulaciones de catalizador carbonoso se basa en el recocido térmico rápido. [59]
Muchas aplicaciones electrónicas de los nanotubos de carbono se basan fundamentalmente en técnicas de producción selectiva de CNT semiconductores o metálicos, preferiblemente de cierta quiralidad. [60] Se conocen varios métodos para separar los NTC semiconductores y metálicos, pero la mayoría de ellos aún no son adecuados para procesos tecnológicos a gran escala. El método más eficiente se basa en la ultracentrifugación en gradiente de densidad, que separa los nanotubos envueltos en surfactante por la mínima diferencia en su densidad. Esta diferencia de densidad a menudo se traduce en una diferencia en el diámetro de los nanotubos y en las propiedades (semi) conductoras. [52] Otro método de separación utiliza una secuencia de congelación, descongelación y compresión de SWNT incrustados en gel de agarosa . Este proceso da como resultado una solución que contiene un 70% de SWNT metálicos y deja un gel que contiene un 95% de SWNT semiconductores. Las soluciones diluidas separadas por este método muestran varios colores. [61] [62] Los nanotubos de carbono separados que utilizan este método se han aplicado a electrodos, por ejemplo, condensador eléctrico de doble capa. [63] Además, los SWNT pueden separarse mediante el método de cromatografía en columna . El rendimiento es del 95% en los semiconductores tipo SWNT y del 90% en los metálicos SWNT. [64]
Además de la separación de los SWNT semiconductores y metálicos, es posible clasificar los SWNT por longitud, diámetro y quiralidad. La clasificación de longitud de resolución más alta, con una variación de longitud de <10%, se ha logrado hasta ahora mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) de nanotubos de carbono dispersos en ADN (DNA-SWNT). [65] La separación del diámetro de SWNT se ha logrado mediante ultracentrifugación en gradiente de densidad (DGU) [66] utilizando SWNT dispersos con surfactante y mediante cromatografía de intercambio iónico (IEC) para ADN-SWNT. [67] También se ha demostrado la purificación de quiralidades individuales con IEC de ADN-SWNT: se pueden usar oligómeros de ADN cortos específicos para aislar quiralidades de SWNT individuales. Hasta ahora, se han aislado 12 quiralidades con purezas que van desde el 70% para (8,3) y (9,5) SWNT hasta el 90% para (6,5), (7,5) y (10,5) SWNT. [68] Alternativamente, los nanotubos de carbono se han clasificado con éxito por quiralidad utilizando el método de extracción acuosa de dos fases . [69] [70] [71] Se han realizado esfuerzos exitosos para integrar estos nanotubos purificados en dispositivos, por ejemplo, FET. [72]
Una alternativa a la separación es el desarrollo de un crecimiento selectivo de CNT semiconductores o metálicos. Recientemente, se anunció una nueva receta de CVD que involucra una combinación de gases de etanol y metanol y sustratos de cuarzo que dan como resultado arreglos alineados horizontalmente de nanotubos semiconductores del 95 al 98%. [73]
Los nanotubos generalmente se cultivan en nanopartículas de metal magnético (Fe, Co), lo que facilita la producción de dispositivos electrónicos ( espintrónicos ). En particular, se ha demostrado el control de la corriente a través de un transistor de efecto de campo mediante un campo magnético en una nanoestructura de un solo tubo de este tipo. [74]
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