Tautomer
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Un aminoácido, ilustrado en dos estados de ionización diferentes. Primero, tiene una amina neutra y un ácido carboxílico neutro. En segundo lugar, tiene un catión de amonio protonado y un anión de carboxilato desprotonado.
Los dos tautómeros de un aminoácido: (1) formas neutras y (2) zwiteriónicas .

Los tautómeros ( / t ɔː t ə m ər / ) [1] son isómeros estructurales (isómeros constitucionales) de compuestos químicos que fácilmente interconvert. [2] [3] [4] [5] Esta reacción comúnmente resulta en la reubicación de un átomo de hidrógeno. La tautomería es, por ejemplo, relevante para el comportamiento de los aminoácidos y los ácidos nucleicos, dos de los componentes fundamentales de la vida.

El concepto de tautomerizaciones se llama tautomerismo . La tautomería también se llama desmotropismo. La reacción química que interconvierte los dos se llama tautomerización .

Se debe tener cuidado de no confundir tautómeros con representaciones de "estructuras contribuyentes" en resonancia química . Los tautómeros son especies químicas distintas y pueden identificarse como tales por sus datos espectroscópicos diferentes , [6] mientras que las estructuras de resonancia son meras descripciones convenientes y no existen físicamente.

Ejemplos de

Algunos ejemplos de tautómeros
La tautomerización ceto-enol típicamente favorece fuertemente al ceto tautómero, pero una excepción importante es el caso de 1,3-dicetonas como la acetilacetona .

La tautomerización es omnipresente en la química orgánica . Normalmente se asocia con moléculas polares e iones que contienen grupos funcionales que son al menos débilmente ácidos. Los tautómeros más comunes existen en pares, lo que significa que el hidrógeno está ubicado en una de dos posiciones, y aún más específicamente, la forma más común involucra un hidrógeno que cambia de lugar con un doble enlace: H − X − Y = Z ⇌ X = Y− Z − H. Los pares tautoméricos comunes incluyen: [7]

  • cetona - enol : H − O − C = C ⇌ O = C − C − H, ver tautomería ceto-enol
  • enamina - imina : H − N − C = C ⇌ N = C − C − H
    • cianamida - carbodiimida
    • guanidina - guanidina - guanidina: Con un carbono central rodeado por tres nitrógenos , un grupo guanidina permite esta transformación en tres posibles orientaciones
  • amida - ácido imídico : H − N − C = O ⇌ N = C − O − H (por ejemplo, este último se encuentra durante las reacciones de hidrólisis de nitrilo )
    • lactama - lactim , una forma cíclica de tautomería amida-ácido imídico en 2-piridona y estructuras derivadas como las nucleobases guanina , timina y citosina
  • imina - imina, por ejemplo, durante reacciones enzimáticas catalizadas por fosfato de piridoxal
    • R 1 R 2 C (= NCHR 3 R 4 ) ⇌ (R 1 R 2 CHN =) CR 3 R 4
  • nitro - aci -nitro (ácido nitrónico): RR'HC – N + (= O) (O - ) ⇌ RR'C = N + (O - ) (OH)
  • nitroso - oxima : H − C − N = O ⇌ C = N − O − H
  • ceteno - ynol , que implica un triple enlace: H − C = C = O ⇌ C≡C − O − H
  • aminoácido - carboxilato de amonio, que se aplica a los componentes básicos de las proteínas. Esto desplaza el protón a más de dos átomos de distancia, produciendo un ion híbrido en lugar de desplazar un doble enlace: H 2 N − CH 2 −COOH ⇌ H 3 N+
    −CH 2 −CO-
    2
  • fosfito - fosfonato : P (OR) 2 (OH) ⇌ HP (OR) 2 (= O) entre fósforo trivalente y pentavalente.

Prototropía

La prototropía es la forma más común de tautomería y se refiere a la reubicación de un átomo de hidrógeno. [8] La tautomería prototrópica puede considerarse un subconjunto del comportamiento ácido-base . Los tautómeros prototrópicos son conjuntos de estados de protonación isoméricos con la misma fórmula empírica y carga total . Las tautomerizaciones son catalizadas por: [ cita requerida ]

  • bases , que implican una serie de pasos: desprotonación, formación de un anión deslocalizado (por ejemplo, un enolato ) y protonación en una posición diferente del anión; y
  • ácidos , que implican una serie de pasos: protonación, formación de un catión deslocalizado y desprotonación en una posición diferente adyacente al catión).
La glucosa puede existir tanto en forma de cadena lineal como de anillo.

Dos subcategorías adicionales específicas de tautomerizaciones:

  • La tautomería anular es un tipo de tautomería prototrópica en la que un protón puede ocupar dos o más posiciones de un sistema heterocíclico , por ejemplo, 1 H - y 3 H - imidazol ; 1 H -, 2 H - y 4 H - 1,2,4 - triazol ; 1 H - y 2 H - isoindol . [9] [se necesita una fuente no primaria ] [se necesita una mejor fuente ]
  • Los tautómeros de cadena de anillo se producen cuando el movimiento del protón va acompañado de un cambio de una estructura abierta a un anillo, como la cadena abierta y el hemiacetal cíclico (típicamente formas piranosa o furanosa ) de muchos azúcares. [7] (Ver Carbohidrato § Isomería de cadena lineal de anillo .) El desplazamiento tautomérico se puede describir como H − O ⋅ C = O ⇌ O − C − O − H, donde "⋅" indica la ausencia inicial de un enlace.

Tautomería de valencia

La tautomería de valencia es un tipo de tautomería en la que los enlaces simples y / o dobles se forman y se rompen rápidamente, sin migración de átomos o grupos. [10] Es distinto de la tautomería prototrópica e implica procesos con una rápida reorganización de los electrones de enlace.

Equilibrio entre oxepina y óxido de benceno

Un par de tautómeros de valencia con fórmula C 6 H 6 O son óxido de benceno y oxepina . [10] [11]

Otros ejemplos de este tipo de tautomería se pueden encontrar en bullvalene , y en formas abiertas y cerradas de ciertos heterociclos , como azidas orgánicas y tetrazoles , [12] o münchnone mesoiónico y acilaminoceteno.

La tautomería de valencia requiere un cambio en la geometría molecular y no debe confundirse con estructuras de resonancia canónica o mesómeros.

Ver también

  • Molécula fluxional
  • Favipiravir

Referencias

  1. ^ "tautómero" . Oxford Dictionaries - Inglés . Archivado desde el original el 19 de febrero de 2018.
  2. ^ Antonov L (2013). Tautomerismo: métodos y teorías (1ª ed.). Weinheim, Alemania: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33294-6.
  3. ^ Antonov L (2016). Tautomería: conceptos y aplicaciones en ciencia y tecnología (1ª ed.). Weinheim, Alemania: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33995-2.
  4. ^ Smith MB, J de marzo (2001). Química orgánica avanzada (5ª ed.). Nueva York: Wiley Interscience . págs. 1218-1223. ISBN 978-0-471-58589-3.
  5. ^ Katritzky AR , Elguero J, et al. (1976). La tautomería de los heterociclos . Nueva York: Academic Press . ISBN 978-0-12-020651-3.
  6. ^ Smith, Kyle T .; Young, Sherri C .; DeBlasio, James W .; Hamann, Christian S. (27 de enero de 2016). "Medición de efectos estructurales y electrónicos sobre el equilibrio ceto-enol en compuestos de 1,3-dicarbonilo". Revista de educación química . 93 (4): 790–794. doi : 10.1021 / acs.jchemed.5b00170 .
  7. ^ a b Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6a ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  8. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " Tautomerism ". doi : 10.1351 / goldbook.T06252
  9. ^ Roman M. Balabin (2009). "Equilibrio tautomérico y cambios de hidrógeno en tetrazol y triazoles: análisis de punto focal y límite ab initio". J. Chem. Phys. 131 (15): 154307. Código Bibliográfico : 2009JChPh.131o4307B . doi : 10.1063 / 1.3249968 . PMID 20568864 .  [se necesita una fuente no primaria ] [se necesita una mejor fuente ]
  10. ^ a b IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " tautomerización de valencia ". doi : 10.1351 / goldbook.V06591.html
  11. ^ E. Vogel y H. Günther (1967). "Tautomería de valencia de óxido de benceno-oxepina". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 6 (5): 385–401. doi : 10.1002 / anie.196703851 .
  12. ^ Lakshman Mahesh K., Singh Manish K., Parrish Damon, Balachandran Raghavan, Day Billy W. (2010). "Equilibrio azida-tetrazol de nucleósidos de azidopurina C-6 y sus reacciones de ligación con alquinos" . La Revista de Química Orgánica . 75 (8): 2461–2473. doi : 10.1021 / jo902342z . PMC 2877261 . PMID 20297785 .  CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )

enlaces externos

  • Medios relacionados con la tautomería en Wikimedia Commons
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