Complejos de fosfinimida de metales de transición
Los complejos de fosfinimida de metales de transición son complejos metálicos que contienen ligandos de fosfinimida de fórmula general NPR 3 − (R = sustituyente orgánico). Se han observado varios modos de coordinación, incluidos terminales y varias geometrías de puente. [1] En el modo de unión de terminales, el núcleo MN=P suele ser lineal, pero algunos están bastante doblados. [1] [2] El tipo de coordinación preferido varía con el estado de oxidación y los coligandos del metal y las propiedades estéricas y electrónicas de los grupos R del fósforo. [3]Se han desarrollado bien muchos complejos de fosfinimida de metales de transición y, más recientemente, se han sintetizado complejos de fosfinimida del grupo principal. [1]
Los complejos de fosfinimida se preparan generalmente por dos vías. [2] Para cloruros metálicos altamente electrofílicos, el derivado de sililo es conveniente ya que genera cloruro de trimetilsililo volátil :
Los ligandos de fosfinimida se han mostrado prometedores en el área de la polimerización de etileno . En términos de catalizadores homogéneos, este campo ha sido dominado por catalizadores basados en metaloceno inspirados por el catalizador Kaminsky en 1976. [4] Inicialmente, se sugirieron ligandos de fosfinimida para la síntesis de polietileno debido al hecho de que tienen propiedades estéricas y electrónicas similares a los catalizadores de polietileno de metaloceno . . [5]
En la mayoría de los aspectos, las propiedades estéricas y electrónicas de las fosfinimidas y el ciclopentadienilo son ligandos comparables. [5] [6] [7] El t-Bu 3 PN − unido a metal tiene un ángulo de cono de 87° frente a 83 para el ciclopentadienilo. [5] En comparación con Cp, los sustituyentes voluminosos del ligando de fosfinimida están más distantes del metal, lo que aumenta la exposición del centro del metal al sustrato. [5] Sin embargo, el centro de metal menos estéricamente lleno parece ser particularmente susceptible a la desactivación. [5] [6] [7]
Los precatalizadores se preparan mediante alquilación y arilación de los complejos de fosfinimida que es posible mediante reactivos de alquillitio o de Grignard , dando productos como CpTi(NPR 3 )Me 2 . Los complejos de circonio (R 3 PN) 2 ZrCl 2 pueden alquilarse o arilarse mediante sustitución simple. [2] Estos complejos de organoTi y organoZr se activan mediante el tratamiento con MAO [4] y B(C 6 F 5 ) 3 como cocatalizador para activar la polimerización a través de la abstracción de metilo. [7]Se cree que el catalizador de fosfinimida es homogéneo y de un solo sitio. Por lo tanto, produce una reactividad comparable a la de los catalizadores de metaloceno [5] [7], que también se cree que son catalizadores homogéneos de un solo sitio. Se supone que el proceso catalítico procede de la misma manera que los catalizadores basados en metaloceno, ya que se piensa que la química ocurre principalmente con el centro metálico y no a través de los ligandos voluminosos. [6]
