El tricloroacetonitrilo es un compuesto orgánico con la fórmula CCl 3 CN. Es un líquido incoloro, aunque las muestras comerciales a menudo son de color marrón. Se utiliza comercialmente como precursor del fungicida etridiazol . Se prepara por deshidratación de tricloroacetamida . [1] Como compuesto bifuncional , el tricloroacetonitrilo puede reaccionar tanto en el grupo triclorometilo como en el nitrilo. El efecto de captación de electrones del grupo triclorometilo activa el grupo nitrilo para adiciones nucleofílicas. La alta reactividad hace que el tricloroacetonitrilo sea un reactivo versátil, pero también causa su susceptibilidad a la hidrólisis .
![]() | |
Nombres | |
---|---|
Nombre IUPAC preferido Tricloroacetonitrilo | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.008.078 ![]() |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
Propiedades | |
C 2 Cl 3 N | |
Masa molar | 144,38 g · mol −1 |
Apariencia | líquido incoloro |
Densidad | 1,44 g / ml |
Punto de fusion | −42 ° C (−44 ° F; 231 K) |
Punto de ebullición | 83 a 84 ° C (181 a 183 ° F; 356 a 357 K) |
insoluble | |
Peligros | |
Principales peligros | GHS06, GHS09 |
Ficha de datos de seguridad | MSDS |
NFPA 704 (diamante de fuego) | |
punto de inflamabilidad | 195 ° C (383 ° F; 468 K) |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Síntesis
La producción de tricloroacetonitrilo por deshidratación de tricloroacetamida fue descrita por primera vez en 1873 por L. Bisschopinck en la Katholieke Universiteit Leuven . [2]
El tricloroacetonitrilo se puede obtener mediante la cloración de acetonitrilo en un catalizador de carbón activado impregnado de zinc , cobre y haluro de metales alcalinotérreos a 200–400 ° C con un rendimiento del 54%. [3]
Las altas temperaturas que requiere este proceso favorecen la formación de subproductos, como el tetraclorometano . Por el contrario, la cloración de acetonitrilo saturado con cloruro de hidrógeno produce tricloroacetonitrilo puro incluso a 50–80 ° C con buenos rendimientos. [4]
Como otros acetonitrilos halogenados, el tricloroacetonitrilo se produce a partir de sustancias orgánicas como algas , ácidos húmicos y material proteico en la desinfección con cloración del agua de fuentes naturales. [5] [6]
Propiedades
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/26/Trichloroacetonitrile_dimensions.svg/220px-Trichloroacetonitrile_dimensions.svg.png)
El tricloroacetonitrilo recién destilado es un líquido incoloro con un olor acre que se decolora rápidamente de amarillento a marrón claro. Es sensible al agua, ácidos y bases.
Las longitudes de enlace son 146,0 pm (C – C), 116,5 pm (C – N) y 176,3 pm (C – Cl). El ángulo de enlace es 110.0 ° (Cl – C – Cl). [7]
Usar
La sustitución de todos los sustituyentes electronegativos en tricloroacetonitrilo por ataque nucleofílico de aniones alcóxido produce ésteres de ácido ortocarbónico con alto rendimiento.
Debido a la alta reactividad de los átomos de cloro, se puede usar tricloroacetonitrilo (especialmente en combinación con trifenilfosfina ) para convertir alcoholes alílicos en los correspondientes cloruros alílicos. [8]
Con ácidos carboxílicos se obtienen cloruros de acilo . [9]
Debido a las suaves condiciones de reacción, el sistema Cl 3 CCN / PPh 3 también es adecuado para la activación de ácidos carboxílicos y su enlace con compuestos amino soportados a amidas ( péptidos ) en síntesis en fase sólida. [10] A partir de ácidos sulfónicos , los correspondientes sulfocloruros se forman de forma análoga. [11] De manera análoga, la activación del ácido difenilfosfórico con Cl 3 CCN / PPh 3 y la reacción con alcoholes o aminas proceden a los correspondientes ésteres o amidas de ácido fosfórico en una reacción suave y eficaz en un solo recipiente. [12]
Además, los grupos hidroxi fenólicos en compuestos aromáticos que contienen nitrógeno se pueden convertir en compuestos de cloro. [13]
En una reacción de Hoesch , se forman hidroxicetonas aromáticas en la reacción de fenoles sustituidos con tricloroacetonitrilo, por ejemplo a partir de 2-metilfenol, el derivado de 2-tricloroacilo, con un rendimiento del 70%. [14]
El efecto de captación de electrones del grupo triclorometilo activa el grupo nitrilo del tricloroacetonitrilo para el ataque de compuestos nucleofílicos de oxígeno, nitrógeno y azufre. Por ejemplo, los alcoholes dan O- alquiltricloroacetimidatos bajo catálisis básica en una adición directa y reversible, [15] que pueden aislarse como aductos estables y menos sensibles a la hidrólisis .
Con aminas primarias y secundarias, se forman tricloroacetamidinas N- sustituidas en una reacción suave con buenos rendimientos, que pueden purificarse por destilación al vacío y se obtienen como líquidos incoloros y malolientes. [16] La reacción con amoniaco y luego con cloruro de hidrógeno anhidro da el clorhidrato de tricloroacetamidina sólido, el compuesto de partida para el fungicida etridiazol .
En la investigación académica, tricloroacetonitrilo se usa como un reactivo en el reordenamiento Overman , convirtiendo alílicos alcoholes en alílicos aminas . [17] [18] [19] La reacción se basa en un reordenamiento [3,3] - sigmatrópico y diastereoselectivo .
El tricloroacetimidato de bencilo es fácilmente accesible a partir del alcohol bencílico y el tricloroacetonitrilo. [20] El tricloroacetimidato de bencilo es útil como reactivo bencilante para alcoholes sensibles en condiciones suaves y para preservar la quiralidad. [21]
O -glicosil-tricloroacetimidatos para la activación de carbohidratos
RR Schmidt y colaboradores [22] han descrito la activación anomérica selectiva de hexopiranosas protegidas con O ( glucosa , galactosa , manosa , glucosamina , galactosamina ), hexofuranosas y pentopiranosas con tricloroacetonitrilo en presencia de una base, así como glicosilaciones bajo ácido. catálisis. [23] [24] [25]
Bajo control cinético [26] con carbonato de potasio como base, se forman selectivamente β-tricloroacetimidatos, mientras que con hidruro de sodio , carbonato de cesio o hidróxido de potasio [27] y en presencia de catalizadores de transferencia de fase [28] solo se forman α-tricloroacetimidatos obtenido (controlado termodinámicamente).
Los tricloroacetimidatos se hacen reaccionar entre -40 ° C y temperatura ambiente con eterato de trifluoruro de boro en diclorometano con azúcares O- protegidos. Este método generalmente da mejores resultados que el método Koenigs-Knorr que usa sales de plata o el método Helferich que usa sales de mercurio problemáticas . Dado que se produce una inversión en el centro anomérico, la reacción conduce a β- O -glucósidos (cuando se utilizan α-tricloroacetimidatos). El método del tricloroacetimidato a menudo produce glucósidos estéricamente uniformes en condiciones de reacción suaves con muy buenos rendimientos.
El ácido tioacético reacciona con tricloroacetimidato de α-galactosilo protegido con acetilo incluso sin catálisis ácida adicional a tioglucósido, del cual (después de la escisión de los grupos protectores) la 1-tio-β- D- galactosa es fácilmente accesible, que es útil para la separación de racematos de aminoácidos . [29]
El tricloroacetonitrilo fue un fumigante importante en la primera mitad del siglo XX, pero hoy se ha vuelto obsoleto para esta aplicación. [30]
Ver también
- Acetonitrilo
- Ácido tricloroacético
- Cloral
Referencias
- ^ Pollak, Peter; Romeder, Gérard; Hagedorn, Ferdinand; Gelbke, Heinz-Peter. "Nitrilos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a17_363 .
- ^ Bisschopinck, L. (1873). "Ueber die gechlorten Acetonitrile" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 6 : 731–734. doi : 10.1002 / cber.187300601227 .
- ^ US 2375545 , RT Foster, "Proceso para la preparación de tricloroacetonitrilo", emitido el 8 de mayo de 1945, asignado a Imperial Chemical Industries
- ^ US 2745868 , G. Käbisch, "Proceso para la producción de tricloroacetonitrilo", publicado el 15 de mayo de 1956, asignado a Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt , anteriormente Roessler
- ^ Directrices para la calidad del agua potable (PDF) . Recomendaciones. 1 (3ª ed.). Ginebra: Organización Mundial de la Salud. 2004. ISBN 9-2415-4638-7.
- ^ Frank Bernsdorff (2007). Untersuchungen zur abiotischen Bildung von Acetonitril, Haloacetonitrilen und Trichlornitromethan [ Investigaciones sobre la formación abiótica de acetonitrilo, haloacetonitrilos y tricloronitrometano ] (en alemán). SONRISA. pag. 5. ISBN 9783638383431.
- ^ Lide, David R., ed. (2010). "Estructura de moléculas libres en fase gaseosa". Manual CRC de Química y Física (90ª ed.). Boca Raton, FL: CRC Press / Taylor y Francis. págs. 9–46.
- ^ Matveeva, ED; et al. (1995). "Sustitución regioselectiva y estereoselectiva de grupo hidroxilo por halógeno en alcoholes alílicos". Revista rusa de química orgánica . 31 (8): 1121–1125.
- ^ Jang, DO; et al. (1999). "Un procedimiento suave y eficaz para la preparación de cloruros de ácido a partir de ácidos carboxílicos". Letras de tetraedro . 40 (29): 5323–5326.
- ^ Vago, J .; Greiner, J. (2002). "Un método de acilación útil que utiliza tricloroacetonitrilo y trifenilfosfina para la síntesis orgánica en fase sólida". Letras de tetraedro . 43 (34): 6039–6041.
- ^ Chantarasriwong, O .; et al. (2006). "Un método práctico y eficaz para la preparación de sulfonamidas utilizando Cl 3 CCN / PPh 3 ". Letras de tetraedro . 47 (42): 7489–7492.
- ^ Kasemsuknimit, A .; et al. (2011). "Amidación y esterificación eficiente de ácido fosfórico usando Cl 3 CCN / Ph 3 P". Boletín de la Sociedad Química de Corea . 32 (9): 3486–3488.
- ^ Kijrungphaiboon, W .; et al. (2006). "Cl 3 CCN / PPh 3 y CBr 4 / PPh 3 : dos sistemas de reactivos eficaces para la preparación de haluros N -heteroaromáticos". Letras de tetraedro . 53 : 674–677.
- ^ Martin, R. (2011), Hidroxicetonas aromáticas: preparación y propiedades físicas. Vol. 1 Hidroxibenzofenonas (en alemán) (3.a ed.), Springer, doi : 10.1007 / 978-1-4020-9787-4 , ISBN 978-1-4020-9787-4
- ^ Nef, JU (1895). Annalen der Chemie . 287 : 274. Falta o vacío
|title=
( ayuda ) - ^ Grivas, John C .; Taurins, Alfred (1958). "Reacción de tricloroacetonitrilo con aminas primarias y secundarias. Parte I. Preparación de algunas tricloroacetamidinas". Revista canadiense de química . 36 (5): 771–774. doi : 10.1139 / v58-113 . ISSN 0008-4042 .
- ^ Nishikawa, T .; Asai, M .; Ohyabu, N .; Isobe, M. (1998). "Condiciones mejoradas para el reordenamiento fácil de Overman". La Revista de Química Orgánica . 63 (1): 188-192. doi : 10.1021 / jo9713924 . PMID 11674062 .
- ^ "Reordenamiento de Overman" . Portal de Química Orgánica . organic-chemistry.org . Consultado el 15 de noviembre de 2012 .
- ^ Chen, YK; Lurain, AE; Walsh, PJ (2002). "Un método general altamente enantioselectivo para la síntesis de alfa-aminoácidos D y L y aminas alílicas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 124 (41): 12225-12231. doi : 10.1021 / ja027271p . PMID 12371863 .
- ^ Schaefer, Fred C .; Peters, Grace A. (1961). "Reacción catalizada por bases de nitrilos con alcoholes. Una ruta conveniente para imidatos y sales de amidina". La Revista de Química Orgánica . 26 (2): 412–418. doi : 10.1021 / jo01061a034 .
- ^ Eckenberg, EP; et al. (1993). "Una aplicación útil de tricloroacetimidato de bencilo para la bencilación de alcoholes". Tetraedro . 49 : 1619-1624.
- ^ Schmidt, RR; Michel, J. (1980). "Einfache Synthese von α- und β- O- Glycosylimidaten. Herstellung von Glykosiden und Disacchariden" [Síntesis simple de α- y β- O -glicosilimidatos. Fabricación de glucósidos y disacáridos. Angewandte Chemie . 92 : 763–764.
- ^ Schmidt, RR (1986). "¿Neue Methoden zur Glycosid- und Oligosaccharidsynthese - gibt es Alternativen zur Koenigs-Knorr-Methode?" [Nuevos métodos para la síntesis de glucósidos y oligosacáridos: ¿existen alternativas al método de Koenigs-Knorr?]. Angewandte Chemie . 98 : 213-236.
- ^ Schmidt, RR; Kinzy, W. (1994). "Activación de oxígeno anomérico para la síntesis de glucósidos - el método del tricloroacetimidato". Avances en química y bioquímica de carbohidratos . 50 : 21-123.
- ^ Schmidt, RR; Jung, K.-H. (1997). "Síntesis de oligosacáridos con tricloroacetimidatos". En Hanessian, S. (ed.). Química preparativa de carbohidratos . Nueva York, NY: Marcel Dekker. pag. 283–312. ISBN 0-8247-9802-3.
- ^ Schmidt, RR; Michel, J. (1984). Liebigs Annalen der Chemie . 1984 : 1343-1357. Falta o vacío
|title=
( ayuda ) - ^ Urban, FJ; et al. (1990). Letras de tetraedro . 31 : 4421–4424. Falta o vacío
|title=
( ayuda ) - ^ Patil, VJ (1996). Letras de tetraedro . 37 : 1481-1484. Falta o vacío
|title=
( ayuda ) - ^ Jegorov, A .; et al. (1994). "1-tio-β- D- galactosa como agente de derivatización quiral para la resolución de enantiómeros de D , L- aminoácidos". Journal of Chromatography A . 673 (2): 286–290.
- ^ Sax, NM; Lewis, RJ, eds. (1987). Diccionario químico condensado de Hawley (11ª ed.). Nueva York, NY: Van Nostrand Reinhold. págs. 261, 1175.