Espectroscopia de absorción de láser de diodo sintonizable

La espectroscopia de absorción de láser de diodo sintonizable ( TDLAS , a veces denominada TDLS, TLS o TLAS ^[1] ) es una técnica para medir la concentración de ciertas especies como metano , vapor de agua y muchas más, en una mezcla gaseosa utilizando láseres de diodo sintonizable y espectrometría de absorción láser . ^{[ cita requerida ]} La ventaja de TDLAS sobre otras técnicas para la medición de la concentración es su capacidad para lograr límites de detección muy bajos (del orden de ppb ). Además de la concentración, también es posible determinar la temperatura, la presión, la velocidad y el flujo másico del gas en observación.^{[2] [3]} TDLAS es, con mucho, la técnica de absorción basada en láser más comúnpara evaluaciones cuantitativas de especies en fase gaseosa.

Trabajando

Una configuración básica de TDLAS consiste en una fuente de luz láser de diodo sintonizable, óptica de transmisión (es decir, modelado de haz), medio absorbente ópticamente accesible, óptica de recepción y detector (es). La longitud de onda de emisión del láser de diodo sintonizable, a saber. VCSEL , DFB , etc., se sintoniza sobre las líneas de absorción características de una especie en el gas en la trayectoria del rayo láser. Esto provoca una reducción de la intensidad de la señal medida debido a la absorción, que puede ser detectada por un fotodiodo y luego utilizada para determinar la concentración de gas y otras propiedades como se describe más adelante. ^[4]

Se utilizan diferentes láseres de diodo según la aplicación y el rango en el que se va a realizar la sintonización. Los ejemplos típicos son InGaAsP / InP (sintonizable en 900 nm a 1,6 μm), InGaAsP / InAsP (sintonizable en 1,6 μm a 2,2 μm), etc. Estos láseres se pueden sintonizar ajustando su temperatura o cambiando la densidad de la corriente de inyección en la ganancia. medio. Si bien los cambios de temperatura permiten una sintonización superior a 100 cm ⁻¹ , está limitada por velocidades de sintonización lentas (unos pocos hercios), debido a la inercia térmica del sistema. Por otro lado, el ajuste de la corriente de inyección puede proporcionar una sintonización a velocidades tan altas como ~ 10 GHz, pero está restringido a un rango más pequeño (alrededor de 1 a 2 cm ^-1 ) sobre el cual se puede realizar la sintonización. El ancho de línea típico del láser es del orden de 10 ⁻³ cm ⁻¹o menor. Los métodos adicionales de sintonización y estrechamiento del ancho de línea incluyen el uso de ópticas dispersivas extracavitarias. ^[5]

Principios básicos

Medición de concentración

El principio básico detrás de la técnica TDLAS es simple. El enfoque aquí está en una sola línea de absorción en el espectro de absorción de una especie de interés particular. Para empezar, la longitud de onda de un láser de diodo se sintoniza sobre una línea de absorción particular de interés y se mide la intensidad de la radiación transmitida. La intensidad transmitida puede relacionarse con la concentración de las especies presentes por la ley de Beer-Lambert , que establece que cuando una radiación de número de onda pasa a través de un medio absorbente, la variación de intensidad a lo largo de la trayectoria del haz viene dada por, ^[6]${\displaystyle ({\tilde {\nu }})}$

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\alpha ({\tilde {\nu }})L)=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\sigma ({\tilde {\nu }})NL)}$

dónde,

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$es la intensidad transmitida de la radiación después de que ha atravesado una distancia a través del medio,${\displaystyle L}$

${\displaystyle I_{0}({\tilde {\nu }})}$ es la intensidad inicial de la radiación,

${\displaystyle \alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$ es la absorbancia del medio,

${\displaystyle \sigma ({\tilde {\nu }})}$ es la sección transversal de absorción de la especie absorbente,

${\displaystyle N\!}$es la densidad numérica de las especies absorbentes,

${\displaystyle S(T)\!}$es la fuerza de la línea (es decir, la absorción total por molécula) de la especie absorbente a temperatura ,${\displaystyle T}$

${\displaystyle \phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$es la función de forma de línea para la línea de absorción particular. A veces también representado por ,${\displaystyle g({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}$ es la frecuencia central del espectro.

Medición de temperatura

La relación anterior requiere que se conozca la temperatura de las especies absorbentes. Sin embargo, es posible superar esta dificultad y medir la temperatura simultáneamente. Hay varias formas de medir la temperatura. Un método ampliamente aplicado, que puede medir la temperatura simultáneamente, utiliza el hecho de que la fuerza de la línea es una función únicamente de la temperatura. Aquí se sondean dos líneas de absorción diferentes para la misma especie mientras se desplaza el láser a través del espectro de absorción, la relación de la absorbancia integrada es entonces una función únicamente de la temperatura.${\displaystyle T\!}$${\displaystyle S(T)\!}$

${\displaystyle R=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T}=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right]}$

dónde,

${\displaystyle T_{0}\!}$ es una temperatura de referencia a la que se conocen las resistencias de la línea,

${\displaystyle \Delta E=(E_{1}-E_{2})\!}$es la diferencia en los niveles de energía más bajos involucrados en las transiciones de las líneas que se están probando.

Otra forma de medir la temperatura es relacionando el FWHM de la línea de absorción sondada con el ancho de la línea Doppler de la especie a esa temperatura. Esto viene dado por,

${\displaystyle FWHM(\Delta {\tilde {\nu }}_{D})={\tilde {\nu }}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2}}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7.1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}}}$

dónde,

${\displaystyle m}$ es el peso de una molécula de la especie, y

${\displaystyle M}$es el peso molecular de la especie.

Nota: En la última expresión, está en kelvins y está en g / mol. Sin embargo, este método sólo puede utilizarse cuando la presión del gas es baja (del orden de unos pocos mbar ). A presiones más altas (decenas de milibares o más), la presión o el ensanchamiento por colisión se vuelve importante y la forma de la línea ya no es una función únicamente de la temperatura.${\displaystyle T}$${\displaystyle M}$

Medición de velocidad

El efecto de un flujo medio del gas en la trayectoria del rayo láser puede verse como un cambio en el espectro de absorción, también conocido como desplazamiento Doppler . El cambio en el espectro de frecuencia está relacionado con la velocidad media del flujo por,

${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu }}_{0}\cos \theta }$

dónde,

${\displaystyle \theta }$ es el ángulo entre la dirección del flujo y la dirección del rayo láser.

Nota: no es el mismo que el mencionado anteriormente donde se refiere al ancho del espectro. El desplazamiento suele ser muy pequeño (3 × 10 ⁻⁵ cm ⁻¹ ms ⁻¹ para láser de diodo de infrarrojo cercano) y la relación de desplazamiento a ancho es del orden de 10 ⁻⁴ .${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}}$

Limitaciones y medios de mejora

La principal desventaja de la espectrometría de absorción (AS), así como de la espectrometría de absorción láser (LAS) en general, es que se basa en la medición de un pequeño cambio de una señal sobre un fondo grande. Cualquier ruido introducido por la fuente de luz o el sistema óptico deteriorará la detectabilidad de la técnica. La sensibilidad de las técnicas de absorción directa es, por tanto, a menudo limitada a una absorbancia de ~ 10 ^-3 , lejos del nivel de ruido de granalla, que para sola pasada directa AS (DAS) está en el 10 ^-7 - 10 ^-8 gama. Dado que esto es insuficiente para muchos tipos de aplicaciones, AS rara vez se usa en su modo de operación más simple.

Básicamente, hay dos formas de mejorar la situación; uno es reducir el ruido en la señal, el otro es aumentar la absorción. El primero se puede lograr mediante el uso de una técnica de modulación, mientras que el segundo se puede obtener colocando el gas dentro de una cavidad en la que la luz atraviesa la muestra varias veces, aumentando así la duración de la interacción. Si la técnica se aplica a la detección de trazas de especies, también es posible mejorar la señal realizando la detección en longitudes de onda en las que las transiciones tienen intensidades de línea mayores, por ejemplo, utilizando bandas vibratorias fundamentales o transiciones electrónicas.

Técnicas de modulación

Las técnicas de modulación aprovechan el hecho de que el ruido técnico generalmente disminuye con el aumento de la frecuencia (por lo que a menudo se lo denomina ruido 1 / f) y mejoran la relación señal / ruido al codificar y detectar la señal de absorción a una frecuencia alta, donde el nivel de ruido es bajo. Las técnicas de modulación más comunes son la espectroscopia de modulación de longitud de onda (WMS) y la espectroscopia de modulación de frecuencia (FMS).

En WMS, la longitud de onda de la luz se escanea continuamente a través del perfil de absorción y la señal se detecta en un armónico de la frecuencia de modulación.

En FMS, la luz se modula a una frecuencia mucho más alta pero con un índice de modulación más bajo. Como resultado, aparece un par de bandas laterales separadas de la portadora por la frecuencia de modulación, dando lugar a un llamado triplete de FM. La señal en la frecuencia de modulación es una suma de las señales de batido de la portadora con cada una de las dos bandas laterales. Dado que estas dos bandas laterales están completamente desfasadas entre sí, las dos señales de batido se cancelan en ausencia de absorbentes. Sin embargo, una alteración de cualquiera de las bandas laterales, ya sea por absorción o dispersión, o un desplazamiento de fase de la portadora, dará lugar a un desequilibrio entre las dos señales de batido y, por tanto, a una señal de red.

Aunque en teoría no tienen línea base, ambas técnicas de modulación suelen estar limitadas por la modulación de amplitud residual (RAM), ya sea del láser o de múltiples reflejos en el sistema óptico (efectos etalon). Si estas contribuciones de ruido se mantienen bajas, la sensibilidad se puede llevar al rango de 10 ⁻⁵ - 10 ⁻⁶ o incluso mejor.

En general, las huellas de absorción se generan mediante una propagación de luz en línea recta a través de un volumen con el gas específico. Para mejorar aún más la señal, la ruta del viaje de la luz se puede aumentar con células de paso múltiple . Sin embargo, existe una variedad de la técnica WMS que utiliza la absorción de línea estrecha de los gases para detectar incluso cuando los gases están situados en compartimentos cerrados (por ejemplo, poros) dentro de materia sólida. La técnica se conoce como espectroscopía de absorción de gas en medios de dispersión (GASMAS).

Espectrometría de absorción mejorada por cavidad (CEAS)

La segunda forma de mejorar la detectabilidad de la técnica TDLAS es extender la duración de la interacción. Esto se puede obtener colocando la especie dentro de una cavidad en la que la luz rebota de un lado a otro muchas veces, por lo que la duración de la interacción puede aumentarse considerablemente. Esto ha llevado a un grupo de técnicas denominadas AS mejoradas con cavidad (CEAS). La cavidad puede colocarse dentro del láser, dando lugar a una AS intracavitaria, o en el exterior, cuando se la denomina cavidad externa. Aunque la primera técnica puede proporcionar una alta sensibilidad, su aplicabilidad práctica es limitada debido a todos los procesos no lineales involucrados.

Las cavidades externas pueden ser de tipo multipaso, es decir, Herriott o glóbulos blancos , de tipo no resonante (alineación fuera del eje), o de tipo resonante, que suelen funcionar como un etalón de Fabry-Pérot (FP) . Las celdas de paso múltiple, que normalmente pueden proporcionar una longitud de interacción mejorada de hasta ~ 2 órdenes de magnitud, son comunes hoy en día junto con TDLAS.

Las cavidades resonantes pueden proporcionar una mejora de la longitud de la trayectoria mucho mayor, en el orden de la delicadeza de la cavidad, F , que para una cavidad equilibrada con espejos altamente reflectantes con reflectividades de ~ 99,99-99,999% puede ser de ~ 10 ⁴ a 10 ⁵ . Debe quedar claro que si todo este aumento en la duración de la interacción se puede utilizar de manera eficiente, esto garantiza un aumento significativo en la detectabilidad. Un problema con las cavidades resonantes es que una cavidad de alta delicadeza tiene modos de cavidad muy estrechos, a menudo en el rango de kHz bajo (el ancho de los modos de cavidad viene dado por FSR / F, donde FSR es el rango espectral libre de la cavidad, que viene dada por c / 2 L , donde c es la velocidad de la luz y Les la longitud de la cavidad). Dado que los láseres cw a menudo tienen anchos de línea de funcionamiento libre en el rango de MHz y pulsan aún más, no es trivial acoplar la luz láser de manera efectiva en una cavidad de alta delicadeza.

Las técnicas CEAS resonantes más importantes son la espectrometría de anillo descendente de cavidad (CRDS), la espectroscopia de salida de cavidad integrada (ICOS) o la espectroscopia de absorción mejorada de cavidad (CEAS), la espectroscopia de anillo descendente de cavidad de desplazamiento de fase (PS-CRDS) y la cavidad de onda continua mejorada Espectrometría de absorción (cw-CEAS), ya sea con bloqueo óptico, denominado (OF-CEAS), ^[7] como ha sido demostrado Romanini et al. ^[8] o mediante bloqueo electrónico., ^[8] como, por ejemplo, se realiza en la técnica de espectroscopia molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido (NICE-OHMS). ^{[9] [10] [11]}o combinación de CEAS de bloqueo de retroalimentación óptica y modulación de frecuencia, denominado (FM-OF-CEAS). ^[12]

Las técnicas CEAS no resonantes más importantes son ICOS fuera del eje (OA-ICOS) ^[13] o CEAS fuera del eje (OA-CEAS), CEAS fuera del eje de modulación de longitud de onda (WM-OA-CEAS), ^[14] off espectroscopía de absorción mejorada de cavidad de desplazamiento de fase de eje-eje (PS-CEAS fuera del eje). ^[15]

Estas técnicas de absorción mejoradas por cavidad resonante y no resonante hasta ahora no se han utilizado con tanta frecuencia con TDLAS. Sin embargo, dado que el campo se está desarrollando rápidamente, presumiblemente se utilizarán más con TDLAS en el futuro.

Artículo principal: espectrometría de absorción láser

Aplicaciones

Desarrollo y optimización del ciclo de liofilización (liofilización) para productos farmacéuticos.

Diagnóstico de flujo en instalaciones de investigación de velocidad hipersónica / de reentrada y cámaras de combustión scramjet .

Ver también

• Espectroscopía de absorción

Referencias

1. "nanoplus | Espectroscopia de absorción de láser de diodo sintonizable (TDLAS)" . nanoplus.com . Consultado el 17 de mayo de 2020 .
2. Cassidy, DT; Reid, J. (1 de abril de 1982). "Monitorización de la presión atmosférica de los gases traza mediante láseres de diodo sintonizables". Óptica aplicada . La sociedad óptica. 21 (7): 1185-1190. doi : 10.1364 / ao.21.001185 . ISSN 0003-6935 . 
3. Werle, Peter; Slemr, Franz; Maurer, Karl; Kormann, Robert; Mücke, Robert; Jänker, Bernd (2002). "Sensores ópticos láser de infrarrojo cercano y medio para análisis de gases". Óptica y láseres en ingeniería . Elsevier BV. 37 (2-3): 101-114. doi : 10.1016 / s0143-8166 (01) 00092-6 . ISSN 0143-8166 . 
4. Nadir, Zeeshan; Brown, Michael S .; Comer, Mary L .; Bouman, Charles A. (2017). "Un enfoque de reconstrucción iterativa basado en modelos para la tomografía de absorción por láser de diodo sintonizable". Transacciones IEEE sobre imágenes computacionales . Instituto de Ingenieros Eléctricos y Electrónicos (IEEE). 3 (4): 876–890. doi : 10.1109 / tci.2017.2690143 . ISSN 2333-9403 . 
5. P. Zorabedian, Láseres semiconductores de cavidad externa sintonizables, en Manual de láseres ajustables , FJ Duarte (Ed.) (Académico, Nueva York, 1995) Capítulo 8.
6. Véase Bernath, Peter F. (2005), C7§6 p.272-4.
7. D. Romanini, AA Kachanav, J. Morville y M. Chenevier, Proc. SPIE EUROPTO (Ser. Sensores ambientales) 3821 (8), 94 (1999)
8. Morville, J .; Kassi, S .; Chenevier, M .; Romanini, D. (31 de mayo de 2005). "Espectroscopía de absorción rápida, de bajo ruido, modo por modo, mejorada por cavidad mediante autobloqueo de diodo-láser". Física Aplicada B . Springer Science and Business Media LLC. 80 (8): 1027–1038. doi : 10.1007 / s00340-005-1828-z . ISSN 0946-2171 . 
9. Ma, Long-Sheng; Ye, Jun; Dubé, Pierre; Hall, John L. (1 de diciembre de 1999). "Espectroscopía de modulación de frecuencia ultrasensible mejorada por una cavidad óptica de alta delicadeza: teoría y aplicación a las transiciones armónicas de C ₂ H ₂ y C ₂ HD". Revista de la Sociedad Americana de Óptica B . La sociedad óptica. 16 (12): 2255–2268. doi : 10.1364 / josab.16.002255 . ISSN 0740-3224 . 
10. Taubman, Matthew S .; Myers, Tanya L .; Cannon, Bret D .; Williams, Richard M. (2004). "Estabilización, inyección y control de láseres de cascada cuántica y su aplicación a la detección química en el infrarrojo". Spectrochimica Acta Part A: Espectroscopía molecular y biomolecular . Elsevier BV. 60 (14): 3457–3468. doi : 10.1016 / j.saa.2003.12.057 . ISSN 1386-1425 . 
11. Schmidt, Florian M .; Foltynowicz, Aleksandra; Ma, Weiguang; Lock, Tomas; Axner, Ove (2007). "NICE-OHMS basado en láser de fibra Doppler ampliado - detectabilidad mejorada" . Optics Express . La sociedad óptica. 15 (17): 10822–10831. doi : 10.1364 / oe.15.010822 . ISSN 1094-4087 . 
12. Kasyutich, Vasili L .; Sigrist, Markus W. (2 de febrero de 2013). "Caracterización del potencial de modulación de frecuencia y bloqueo de retroalimentación óptica para espectroscopia de absorción mejorada por cavidad". Física Aplicada B . Springer Science and Business Media LLC. 111 (3): 341–349. arXiv : 1212.3825 . doi : 10.1007 / s00340-013-5338-0 . ISSN 0946-2171 . 
13. Paul, Joshua B .; Lapson, Larry; Anderson, James G. (20 de septiembre de 2001). "Espectroscopia de absorción ultrasensible con una cavidad óptica de alta delicadeza y alineación fuera del eje". Óptica aplicada . La sociedad óptica. 40 (27): 4904. doi : 10.1364 / ao.40.004904 . ISSN 0003-6935 . 
14. Kasyutich, VL; Canosa-Mas, CE; Pfrang, C .; Vaughan, S .; Wayne, RP (1 de noviembre de 2002). "Espectroscopía de absorción mejorada por cavidad de onda continua fuera del eje de absorbedores de banda estrecha y banda ancha utilizando láseres de diodo rojo". Física Aplicada B: Láseres y Óptica . Springer Science and Business Media LLC. 75 (6–7): 755–761. doi : 10.1007 / s00340-002-1032-3 . ISSN 0946-2171 . 
15. Kasyutich, Vasili L .; Martin, Philip A .; Holdsworth, Robert J. (2006). "Efecto de la emisión espontánea amplificada de banda ancha en las mediciones de absorción en espectroscopía de absorción mejorada de cavidad fuera del eje de desplazamiento de fase". Cartas de Física Química . Elsevier BV. 430 (4–6): 429–434. doi : 10.1016 / j.cplett.2006.09.007 . ISSN 0009-2614 .