Un ultramicroelectrodo ( UME ) es un electrodo de trabajo utilizado en una voltamperometría . El pequeño tamaño de UME les da grandes capas de difusión y pequeñas corrientes generales. Estas características permiten que UME logre condiciones útiles de estado estable y velocidades de exploración muy altas (V / s) con distorsión limitada. Los UME fueron desarrollados independientemente por Wightman [1] y Fleischmann alrededor de 1980. [2] La pequeña corriente en UME permite mediciones electroquímicas en medios de baja conductividad (solventes orgánicos), donde la caída de voltaje asociada con alta resistencia de la solución dificulta estos experimentos para electrodos convencionales. [3]Además, una pequeña caída de voltaje en UME conduce a una distorsión de voltaje muy pequeña en la interfaz electrodo-solución que permite usar la configuración de dos electrodos en un experimento voltamperométrico en lugar de la configuración convencional de tres electrodos.
Diseño
Los ultramicroelectrodos a menudo se definen como electrodos que son más pequeños que la capa de difusión lograda en un experimento de fácil acceso. Una definición de trabajo es un electrodo que tiene al menos una dimensión (la dimensión crítica) menor de 25 μm. Los electrodos de platino con un radio de 5 μm están disponibles comercialmente y se han fabricado electrodos con una dimensión crítica de 0,1 μm. En la literatura se han informado electrodos con una dimensión crítica aún menor, pero existen principalmente como pruebas de concepto. El UME más común es un electrodo en forma de disco creado al incrustar un alambre delgado en vidrio, resina o plástico. La resina se corta y se pule para exponer una sección transversal del alambre. También se han informado otras formas, como alambres y rectángulos. Los microelectrodos de fibra de carbono se fabrican con fibras de carbono conductoras selladas en un capilar de vidrio con puntas expuestas. Estos electrodos se utilizan con frecuencia con voltamperometría in vivo .
Teoría
Región lineal
Cada electrodo tiene un rango de frecuencias de exploración llamado región lineal. La respuesta a un par redox reversible en la región lineal es un "pico controlado por difusión" que puede modelarse con la ecuación de Cottrell . El límite superior de la región lineal útil está limitado por un exceso de corriente de carga combinado con las distorsiones creadas por las grandes corrientes de pico y la resistencia asociada. La corriente de carga se escala linealmente con la velocidad de exploración, mientras que la corriente máxima, que contiene la información útil, se escala con la raíz cuadrada de la velocidad de exploración. A medida que aumentan las tasas de exploración, disminuye la respuesta máxima relativa. Parte de la corriente de carga se puede mitigar con compensación RC y / o eliminar matemáticamente después del experimento. Sin embargo, las distorsiones resultantes del aumento de corriente y la resistencia asociada no se pueden restar. En última instancia, estas distorsiones limitan la velocidad de exploración para la que es útil un electrodo. Por ejemplo, un electrodo de trabajo con un radio de 1.0 mm no es útil para experimentos mucho mayores de 500 mV / s.
Moverse a un UME reduce las corrientes que pasan y, por lo tanto, aumenta enormemente la tasa de barrido útil hasta 10 6 V / s. Estas velocidades de exploración más rápidas permiten la investigación de los mecanismos de reacción electroquímica con velocidades mucho más altas que las que se pueden explorar con electrodos de trabajo normales. Ajustando el tamaño del electrodo de trabajo se puede estudiar un rango cinético enorme . Para UME, solo las reacciones muy rápidas pueden estudiarse a través de la corriente máxima, ya que la región lineal solo existe para UME a velocidades de exploración muy altas.
Región de estado estacionario
A velocidades de exploración más lentas que las de la región lineal, es una región que es matemáticamente compleja de modelar y rara vez se investiga. A velocidades de escaneo aún más lentas existe la región de estado estable. En la región de estado estacionario, los trazos de barridos lineales muestran un par redox reversible como pasos en lugar de picos. Estos pasos se pueden modelar fácilmente para obtener datos significativos.
Para acceder a la región de estado estable, se debe eliminar la velocidad de escaneo. A medida que se ralentizan las velocidades de exploración, las corrientes relativas también caen en un punto dado, lo que reduce la fiabilidad de la medición. La baja relación entre el volumen de la capa de difusión y el área de la superficie del electrodo significa que los electrodos estacionarios regulares no pueden dejarse caer lo suficientemente bajo antes de que sus mediciones de corriente se vuelvan poco confiables. Por el contrario, la relación entre el volumen de la capa de difusión y el área de la superficie del electrodo es mucho mayor para UME. Cuando se reduce la velocidad de exploración de UME, entra rápidamente en el régimen de estado estable a velocidades de exploración útiles. Aunque el UME suministra pequeñas corrientes totales, sus corrientes de estado estable son altas en comparación con los electrodos regulares.
Valor de Rg
El valor de Rg, que se define como R / r, que es la relación entre el radio de la lámina de aislamiento (R) y el radio del material conductor (ro a). El valor de Rg es un método para evaluar la calidad del UME, donde un valor de Rg más pequeño significa que hay menos interferencia en la difusión hacia el material conductor, lo que da como resultado un electrodo mejor o más sensible. El valor de Rg se obtiene mediante una estimación aproximada de una imagen de microscopio (siempre que el electrodo haya sido fabricado con un alambre homogéneo de diámetro conocido) o mediante un cálculo directo basado en la corriente de estado estacionario (i ss ) obtenida de un voltamograma cíclico. basado en la siguiente ecuación: i ss = knFaDC *
Donde k es una constante geométrica (disco, k = 4; hemisférico, k = 2π), n es el número de electrones involucrados en la reacción, F es la constante de Faraday (96 485 C eq − 1), a es el radio de la superficie electroactiva, D es el coeficiente de difusión de las especies redox (D ferroceno metanol = 7,8 × 10 −6 ; D hexamina de rutenio = 8,7 × 10 −6 cm 2 s −1 ) y C * es la concentración de especies redox disueltas [ 4]
Ver también
Referencias
- ^ Wightman, R. Mark (agosto de 1981). "Electrodos microvoltamétricos". Química analítica . 53 (9): 1125A – 1134A. doi : 10.1021 / ac00232a004 .
- ^ Heinze, Jurgen (septiembre de 1993). "Ultramicroelectrodos en electroquímica". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 32 (9): 1268-1288. doi : 10.1002 / anie.199312681 .
- ^ Bond, AM; Fleischmann, M .; Robinson, J. (mayo de 1984). "Electroquímica en disolventes orgánicos sin electrolito de soporte mediante microelectrodos de platino". Revista de Química Electroanalítica y Electroquímica Interfacial . 168 (1–2): 299–312. doi : 10.1016 / 0368-1874 (84) 87106-3 .
- ^ Danis, Laurance; Polcari, Davis; Kwan, Annie; Gateman, Samantha Michelle; Mauzeroll, Janine (enero de 2015). "Fabricación de Ultramicroelectrodos de Carbono, Oro, Platino, Plata y Mercurio con Geometría Controlada". Química analítica . 87 (5): 2565-2569. doi : 10.1021 / ac503767n . PMID 25629426 .