La teoría de Hartree-Fock sin restricciones ( UHF ) es el método orbital molecular más común para moléculas de capa abierta donde el número de electrones de cada espín no es igual. Mientras que la teoría restringida de Hartree-Fock usa un solo orbital molecular dos veces, uno multiplicado por la función de giro α y el otro multiplicado por la función de giro β en el determinante de Slater , la teoría de Hartree-Fock sin restricciones usa diferentes orbitales moleculares para los electrones α y β. Esto se ha llamado un método de orbitales diferentes para diferentes giros (DODS). El resultado es un par de ecuaciones de Roothaan acopladas , conocidas como ecuaciones de Pople-Nesbet-Berthier. [1] [2]
Dónde y son las matrices de Fock para el y orbitales, y son las matrices de coeficientes para el y orbitales, es la matriz de superposición de las funciones base, y y son las matrices (diagonales, por convención) de energías orbitales para el y orbitales. El par de ecuaciones está acoplado porque los elementos de la matriz de Fock de un espín contienen coeficientes de ambos espines, ya que el orbital debe optimizarse en el campo promedio de todos los demás electrones. El resultado final es un conjunto de orbitales moleculares y energías orbitales para los electrones de espín α y un conjunto de orbitales moleculares y energías orbitales para los electrones β.
Este método tiene un inconveniente. Un único determinante de Slater de diferentes orbitales para diferentes giros no es una función propia satisfactoria del operador de giro total:. El estado fundamental está contaminado por estados excitados. Si hay un electrón más de giro α que de giro β, el estado fundamental es un doblete. El valor medio de, escrito , debiera ser pero en realidad será algo más que este valor ya que el estado de doblete está contaminado por un estado de cuatrillizo. Un estado triplete con dos electrones α en exceso debería tener= 1 (1 + 1) = 2, pero será más grande ya que el triplete está contaminado por un estado de quintillizos. Al realizar cálculos Hartree-Fock sin restricciones, siempre es necesario verificar esta contaminación. Por ejemplo, con un estado de doblete, si= 0,8 o menos, probablemente sea satisfactorio. Si es 1.0 o menos, ciertamente no es satisfactorio y el cálculo debe rechazarse y adoptarse un enfoque diferente. Se requiere experiencia para hacer este juicio. Incluso los estados singlete pueden sufrir contaminación de espín, por ejemplo, la curva de disociación de H2 es discontinua en el punto en el que se encuentran los estados de contaminación de espín (conocido como punto de Coulson-Fischer [3] ).
A pesar de este inconveniente, el método Hartree-Fock no restringido se usa con frecuencia, y con preferencia al método Hartree-Fock de capa abierta restringida (ROHF), porque UHF es más simple de codificar, más fácil de desarrollar métodos post-Hartree-Fock con, y devuelve funciones únicas a diferencia de ROHF donde diferentes operadores de Fock pueden dar la misma función de onda final.
La teoría irrestricta de Hartree-Fock fue descubierta por Gaston Berthier y posteriormente desarrollada por John Pople ; se encuentra en casi todos los programas ab initio.
Referencias
- ^ Berthier, Gaston (1954). "Extension de la methode du champ moleculaire autoconsistente a l'etude des couches incompletes" [Extensión del método del campo molecular autoconsistente al estudio de capas incompletas]. Comptes Rendus Hebdomadaires des Séances de l'Académie des Sciences (en francés). 238 : 91–93.
- ^ Pople, JA; Nesbet, RK (1954). "Orbitales autoconsistentes para radicales". La Revista de Física Química . 22 (3): 571. Código Bibliográfico : 1954JChPh..22..571P . doi : 10.1063 / 1.1740120 .
- ^ Coulson, CA; Fischer, I. (1949). "XXXIV. Notas sobre el tratamiento orbital molecular de la molécula de hidrógeno". Revista Filosófica . Serie 7. 40 (303): 386–393. doi : 10.1080 / 14786444908521726 .