Las ecuaciones de Roothaan son una representación de la ecuación de Hartree-Fock en un conjunto de bases no ortonormales que pueden ser de tipo Gaussiano o de tipo Slater . Se aplica a átomos o moléculas de capa cerrada donde todos los orbitales moleculares u orbitales atómicos , respectivamente, están doblemente ocupados. Esto generalmente se denomina teoría de Hartree-Fock restringida.
El método fue desarrollado de forma independiente por Clemens CJ Roothaan y George G. Hall en 1951, por lo que a veces se denomina ecuaciones de Roothaan-Hall . [1] [2] [3] Las ecuaciones de Roothaan se pueden escribir en una forma que se asemeja a un problema de valor propio generalizado , aunque no son un problema de valor propio estándar porque no son lineales:
donde F es la matriz de Fock (que depende de los coeficientes C debido a las interacciones electrón-electrón), C es una matriz de coeficientes, S es la matriz de superposición de las funciones base, yes la matriz (diagonal, por convención) de energías orbitales. En el caso de un conjunto de bases ortonormalizadas, la matriz de superposición, S, se reduce a la matriz de identidad. Estas ecuaciones son esencialmente un caso especial de un método de Galerkin aplicado a la ecuación de Hartree-Fock usando un conjunto de bases particular.
En contraste con las ecuaciones de Hartree-Fock, que son ecuaciones integro-diferenciales, las ecuaciones de Roothaan-Hall tienen forma matricial. Por tanto, pueden resolverse mediante técnicas estándar.
Ver también
Referencias
- ^ Frank Jensen, Introducción a la química computacional , John Wiley and Sons, 1999, págs. 65–69, ISBN 0-471-98085-4
- ^ Roothaan, CCJ (1951). "Nuevos desarrollos en teoría de orbitales moleculares" . Reseñas de Física Moderna . 23 (2): 69–89. Código Bibliográfico : 1951RvMP ... 23 ... 69R . doi : 10.1103 / RevModPhys.23.69 .
- ^ Hall, GG (1951). "La teoría de los orbitales moleculares de la valencia química. VIII. Un método para calcular los potenciales de ionización". Proceedings of the Royal Society A . 205 (1083): 541–552. Código bibliográfico : 1951RSPSA.205..541H . doi : 10.1098 / rspa.1951.0048 . S2CID 94393143 .